2.1超聲氧化的機(jī)理一般認(rèn)為,頻率范圍在15kHz-1MHz的超聲波輻照降解水中的化學(xué)污染物是由超聲空化效應(yīng)引起的物理化學(xué)過(guò)程。超聲空化的熱點(diǎn)理論模型認(rèn)為:一定頻率和壓強(qiáng)的超聲波輻照溶液時(shí),在聲波負(fù)壓相作用下溶液中產(chǎn)生了空化泡,在隨后的聲波正壓相的作用下空化泡迅速崩潰,整個(gè)過(guò)程發(fā)生在ns-μs的時(shí)間內(nèi),氣泡快速崩潰伴隨著氣泡內(nèi)蒸汽相的絕熱壓縮,產(chǎn)生瞬時(shí)的高溫高壓,形成所謂的“熱點(diǎn)”。進(jìn)入空化泡中的水蒸氣在高溫高壓下發(fā)生了分裂及鏈?zhǔn)椒磻?yīng),產(chǎn)生·OH、HOO·、·H等自由基以及H2O2和H2等物質(zhì)。聲化學(xué)反應(yīng)的途徑主要包括高溫高壓熱解反應(yīng)和自由基氧化反應(yīng)2種類型。
2.2超聲氧化的研究進(jìn)展超聲波輻照的化學(xué)效應(yīng)是由美國(guó)學(xué)者Richards于20世紀(jì)20年代首次報(bào)道的,他們發(fā)現(xiàn)超聲波有加速二甲基硫酸酯的水解和亞硫酸還原碘化鉀反應(yīng)的作用,但未引起化學(xué)家的重視。直到20世紀(jì)90年代,超聲波的物理化學(xué)效應(yīng)才逐漸為人們所重視,并發(fā)展成為一種新型的水污染控制技術(shù),成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)之一。胡文容等用超聲強(qiáng)化臭氧技術(shù)處理偶氮染料,超聲功率80W時(shí),臭氧的投加量比單獨(dú)使用減少48%,而脫色率高達(dá)90%;宋爽等也研究超聲強(qiáng)化臭氧技術(shù)處理分散藍(lán)染料,在最佳條件下,處理5min,脫色率高達(dá)99%。華彬等研究了超聲技術(shù)降解酸性紅B廢水,在一定的條件下,加入一定量的NaCl,可使降解率達(dá)到90%。
2.3應(yīng)用前景目前,超聲波技術(shù)所研究的對(duì)象多為單組分模擬體系,而實(shí)際印染廢水中常含有多種污染物,因此,超聲波技術(shù)在實(shí)際印染廢水處理中的實(shí)用性還有待進(jìn)一步的研究。此外,超聲波技術(shù)降解印染廢水大多屬于實(shí)驗(yàn)室階段,且由于聲化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的降解機(jī)理、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及反應(yīng)器的設(shè)計(jì)放大等方面的研究開展得很不充分,目前還難以實(shí)現(xiàn)工程化,但畢竟為處理印染廢水提供了一條新的途徑。
3光催化氧化法
3.1光催化機(jī)理光催化氧化(非均相)是以n型半導(dǎo)體(如:TiO2、ZnS、WO3、SnO2等)作催化劑的氧化過(guò)程。當(dāng)催化劑受到紫外光照射時(shí),表面的價(jià)帶電子(e-)就會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶,同時(shí)在價(jià)帶產(chǎn)生空穴(h),形成電子空穴對(duì)(h-e-)。這些電子和空穴遷移到粒子表面后,由于空穴有很強(qiáng)的氧化能力,使水在半導(dǎo)體表面形成氧化能力極強(qiáng)的羥基自由基(·OH),羥基自由基再與水中有機(jī)污染物發(fā)生氧化反應(yīng),最終生成CO2、H2O及無(wú)機(jī)鹽等物質(zhì)。
3.2光催化的研究進(jìn)展1972年,Fujishima和Honda發(fā)表了關(guān)于TiO2電解水的論文,標(biāo)志著光催化反應(yīng)新時(shí)代的開始。印染廢水成分復(fù)雜,是典型的難降解的有機(jī)高分子化合物。但是要降解這些物質(zhì)所需的能量波長(zhǎng)范圍與紫外光的波長(zhǎng)(200-400nm)基本符合,因此國(guó)內(nèi)外專家學(xué)者,開始嘗試用光催化氧化技術(shù)處理印染廢水。王文保等在紫外光照射下處理堿性綠染料溶液,不加ZnS時(shí),脫色率為1%,而加入ZnS光照10min脫色率即達(dá)94%,突出表現(xiàn)了ZnS對(duì)其具有很好的光催化脫色效果。涂代惠等采用自制的TiO2膜和平板式固定床式光催化氧化反應(yīng)裝置進(jìn)行印染廢水的光催化氧化降解實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明,對(duì)COD的去除率為68.4%,對(duì)色度去除率為89.1%,對(duì)陰離子表面活性劑的去除率為87.45%,出水達(dá)到國(guó)家規(guī)定的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。許佩瑤等以納米TiO2為催化劑,紫外燈為光源,對(duì)印染廢水中的直接凍黃G染料進(jìn)行光催化降解,在合適的條件下,光照6h,COD的去除率達(dá)到80%,色度去除率達(dá)到98.5%,表現(xiàn)出了非常好的處理效果。
3.3應(yīng)用前景對(duì)于印染廢水特別是色度較深的印染廢水而言,光催化需要解決透光度的問(wèn)題,因?yàn)橛∪緩U水中的一些懸浮物和較深的色度都不利于光線的透過(guò),會(huì)影響到光催化效果。目前使用的催化劑多為納米顆粒(太大時(shí)催化效果不好),回收困難,而且光照產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)易復(fù)合而失活。如果能對(duì)催化劑進(jìn)行改造,在不影響催化效率的前提下減少催化劑的流失,使成本得到降低將是其工業(yè)化的前提。另外,改紫外光為太陽(yáng)光也是一個(gè)很好的思路,但太陽(yáng)光的利用率是光催化的又一個(gè)難題,如果研制出利用效率更高的催化劑以提高太陽(yáng)光的利用率就能解決這個(gè)問(wèn)題。實(shí)際上,劉小玲等已經(jīng)開始研究太陽(yáng)光照射下,以納米Cu2O為催化劑處理印染廢水,相信這些技術(shù)的突破性研究將使光催化氧化法處理印染廢水的工業(yè)化處理成為可能。
4超臨界水氧化法
4.1超臨界水氧化法機(jī)理超臨界水是指水處于其臨界點(diǎn)(374℃,22.1MPa)以上的高溫高壓狀態(tài)。超臨界水氧化反應(yīng)是基于自由基反應(yīng)機(jī)理,在超臨界狀態(tài)下水成為非極性有機(jī)物的良好溶劑,這樣有機(jī)物的氧化反應(yīng)就可以在富氧的均一相中進(jìn)行,由氧氣攻擊最弱的C-H而產(chǎn)生有機(jī)自由基,進(jìn)一步反應(yīng)生成過(guò)氧自由基(·HO2),進(jìn)一步反應(yīng)生成的過(guò)氧化物相當(dāng)不穩(wěn)定,再進(jìn)一步斷裂生成CO2、H2O等簡(jiǎn)單無(wú)害的小分子化合物。同時(shí)較高的溫度也使反應(yīng)速度加快,甚至幾秒內(nèi)就能完成對(duì)大部分有機(jī)物的破壞。
4.2超臨界水氧化法進(jìn)展超臨界水氧化法是1982年由美國(guó)學(xué)者M(jìn)odell提出的一種能夠徹底破壞有機(jī)物結(jié)構(gòu)的新型氧化技術(shù)。近年來(lái),世界上很多發(fā)達(dá)國(guó)家已應(yīng)用該項(xiàng)技術(shù)進(jìn)行難降解有機(jī)物的治理。龔為進(jìn)全面介紹了超臨界水氧化法治理難降解染料廢水的可能性。林春綿等采用超臨界水氧化法降解染料中間體,在一定的范圍內(nèi),增加氧化降解的溫度,增加初始廢水的濃度以及延長(zhǎng)接觸時(shí)間都可以增加COD去除率,最高可達(dá)99.7%。馬承愚等利用超臨界水氧化法處理偶氮染料生產(chǎn)廢水,結(jié)果表明:溫度為520℃,壓力為28MPa,氧化反應(yīng)時(shí)間為180s和240s時(shí),其COD去除率分別達(dá)到98.37%和99.09%,后者條件下的色度去除率為99.67%,使高濃度難降解印染廢水處理達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。
4.3應(yīng)用前景超臨界水氧化法是一種新興且很有發(fā)展前景的廢水處理技術(shù)。經(jīng)過(guò)20多年的發(fā)展,該方法已有了很大的進(jìn)展,但仍有一些問(wèn)題,如鹽沉淀、腐蝕及基礎(chǔ)數(shù)據(jù)缺乏等問(wèn)題還沒(méi)有得到根本的解決。這些問(wèn)題在一定程度上阻礙了超臨界水氧化法的工業(yè)化進(jìn)程。超臨界水氧化法已經(jīng)在工業(yè)廢水處理上顯示出勃勃生機(jī),相信隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展,該方法也會(huì)得到廣泛的應(yīng)用。
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