核心提示：棉、麻、絲織物及粘膠纖維在紡織印染過(guò)程中易產(chǎn)生劇烈的收縮，自身又缺少?gòu)椥裕腊櫺暂^差．為克服以上缺點(diǎn)，需對(duì)上述纖維進(jìn)行化學(xué)防皺整理．隨著國(guó)內(nèi)外對(duì)綠色環(huán)保的日益重視，開(kāi)發(fā)無(wú)甲醛整理劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的N一羥甲基酰胺類整理劑已成為必然的發(fā)展趨勢(shì)．[1-31近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)棉織物的低甲醛或無(wú)甲醛化學(xué)抗皺整理的研究非常多，其中多元羧酸1，2，3，4一四羧酸丁烷(BTCA)是一種性能優(yōu)良的無(wú)甲醛抗皺整理劑，但成本過(guò)高，很多印染廠無(wú)法承擔(dān)4引]活潑亞甲基化合物的邁克爾加成反應(yīng)是有機(jī)合成中制備多羰基化合物的一類重要反應(yīng)，對(duì)其反
棉、麻、絲織物及粘膠纖維在紡織印染過(guò)程中易產(chǎn)生劇烈的收縮，自身又缺少?gòu)椥裕腊櫺暂^差．為克服以上缺點(diǎn)，需對(duì)上述纖維進(jìn)行化學(xué)防皺整理．隨著國(guó)內(nèi)外對(duì)綠色環(huán)保的日益重視，開(kāi)發(fā)無(wú)甲醛整理劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的N一羥甲基酰胺類整理劑已成為必然的發(fā)展趨勢(shì)．[1-31近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)棉織物的低甲醛或無(wú)甲醛化學(xué)抗皺整理的研究非常多，其中多元羧酸1，2，3，4一四羧酸丁烷(BTCA)是一種性能優(yōu)良的無(wú)甲醛抗皺整理劑，但成本過(guò)高，很多印染廠無(wú)法承擔(dān)4引]活潑亞甲基化合物的邁克爾加成反應(yīng)是有機(jī)合成中制備多羰基化合物的一類重要反應(yīng)，對(duì)其反應(yīng)體系的研究一直受到廣泛的重視[8-121本文以丙二酸二甲酯和丙烯腈為主要原料，利用活潑亞甲基化合物的邁克爾反應(yīng)，以PEG2000為相轉(zhuǎn)移催化劑，無(wú)水碳酸鉀為堿劑，正己烷為溶劑，合成得到了目標(biāo)產(chǎn)物DEMN(4，4一二甲酸基一1，7一庚二酸)．并將DEMN應(yīng)用于棉織物的抗皺整理，通過(guò)折皺回復(fù)性能、白度及強(qiáng)力保留率(BSR)表征該無(wú)甲醛整理劑的抗皺效果．合成過(guò)程如下：
1、實(shí)驗(yàn)
1．1材料
藥品：丙二酸二甲酯(DEM)、丙烯腈(AN)、K2C03、正己烷、HCl均為分析純，NaOH、聚乙二醇2000(PEG2000)均為化學(xué)純．
1．2儀器
四口瓶(連接攪拌裝置)，滴液漏斗，分
1．3合成
1-3．1邁克爾加成產(chǎn)物(I)
在裝有回流冷凝器的四口瓶?jī)?nèi)，加入0．1mol丙二酸二甲酯(DEM)、20mL正己烷、一定量無(wú)水碳酸鉀和0．5gPEG2000，混合均勻后，緩慢滴入一定量丙烯腈(AN)，反應(yīng)溫度控制在50~70℃，攪拌2-4h后，抽濾、過(guò)濾得到有機(jī)層，減壓蒸餾除去正己烷，得到固體產(chǎn)物(I)，計(jì)算收率。1．3．2酯水解產(chǎn)品DEMN
在裝有回流冷凝器的四口瓶?jī)?nèi)，加入一定量產(chǎn)物(I)，用20％NaOH水溶液70℃水解4h，抽除甲醇后，加入lmol／LHCl溶液調(diào)節(jié)pH值至3-4，處理得到固體產(chǎn)品為多元羧酸DEMN．
1．4產(chǎn)品性能測(cè)試
1．4．1結(jié)構(gòu)表征
邁克爾加成產(chǎn)物(I)的結(jié)構(gòu)通過(guò)元素分析、核磁氫譜確證。
1．4．2晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試
用乙酸乙酯作溶劑培養(yǎng)單晶，使用Enraft-NoniusCAD4型x-射線衍射儀(Mo靶，Kα：λ=7．1073×10-3nm)進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定和數(shù)據(jù)收集．將0．40mm×O．30mm×0．20mm的單晶放入毛細(xì)管中，293(2)K，采用w／20掃描技術(shù)，在1．49°<θ<25．97。范圍內(nèi)，共收集1140個(gè)衍譜確證。
射點(diǎn)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)1091個(gè)(Rint=0．048，F(xiàn)o<4σFo)，用于觀測(cè)和結(jié)構(gòu)分析，860個(gè)參數(shù)得到精修．收集的數(shù)據(jù)用于Lp因子和基于Ψ掃描的經(jīng)驗(yàn)吸附校正．借助于SHELXS97程序，晶體結(jié)構(gòu)用直接法解出，經(jīng)多輪Fourier法合
1．5整理工藝
二浸二軋[w(DEMN)=6％(owb)，w(次亞磷酸鈉)=3．5％(owb)，w(三乙醇胺)=3％(owb)，w(柔軟劑808)=0．6％(owb)，w(滲透劑JFC)=0．5％(owb)，軋余率94％]→預(yù)烘(80℃，2min)焙烘(160℃，3min)→水洗→烘干(85℃，3min)．
1．6應(yīng)用性能測(cè)試
折皺回復(fù)角：按照GB3819-1997標(biāo)準(zhǔn)在折皺彈性儀上測(cè)定，每種樣品測(cè)5經(jīng)5緯并取平均值，折皺回復(fù)角(WRA)為織物經(jīng)向和緯向的折皺回復(fù)角之和；白度：在457nm波長(zhǎng)下用WSD型全自動(dòng)白度儀測(cè)定；斷裂強(qiáng)力：參照GB3923-1-1997標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定，每種樣品經(jīng)向測(cè)3次并取平均值：強(qiáng)力保留率(BSR)=N1／N2，其中N1為整理后織物的強(qiáng)力，N；N2為整理前織物的強(qiáng)力，N．
2、結(jié)果與討論
2．1正交實(shí)驗(yàn)
本文存在許多影響因素，著重討論第1步Michael加成反應(yīng)的影響因素．從準(zhǔn)備實(shí)驗(yàn)可看出，反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)原料配比[n(DEM)：n(AN)]、反應(yīng)溫度和堿劑碳酸鉀用量是影響反應(yīng)的主要因素．以0．1molDEM為基準(zhǔn)，PEG2000用量為0．5g，以產(chǎn)物(I)的收率為考察指標(biāo)，設(shè)計(jì)L9(34)正交實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)因素水平設(shè)置與正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。
表1 L9(34)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與計(jì)算分析
注：以DEM為基準(zhǔn)計(jì)算碳酸鉀的用量。
由表1可知，產(chǎn)物(I)合成的最優(yōu)方案為A382C2D3，即碳酸鉀用量為0．02mol，反應(yīng)原
2．2產(chǎn)物(1)結(jié)構(gòu)表征
2．2．1元素分析
元素分析測(cè)定值C(％)為55．44％(理論值55．41％)，H(％)為5．85％(理論值5．88％)，N(％)為11.76％(理論值11.75％)
2．2．2 1HNMR(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))
其中，δ(Ha)=3．83(s，6H)，δ(Hb)=2．26(t，4H)，δ(Hc)=2．47(t，4H)．由此證明，用丙烯腈和丙二酸二甲酯進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)確實(shí)得到了丙二酸二甲酯雙加成產(chǎn)物。
2．2．3單晶衍射
晶體I屬于單斜晶系，C2／c空間群，Mr=238.24，a=13.071(3)nm，b=8.5060(17)nm，c=10．914(2)nm，β=90．55(3)，V=1213．4(4)nm3，Z=4，F(xiàn)(000)=2300，μ=0.10mm-1．最終偏差因子分別為R=0．0783，wR=0．1549，分子之間通過(guò)相鄰分子問(wèn)形成的c-H…N氫鍵相連．圖1和圖2分別是產(chǎn)物(I)的分子結(jié)構(gòu)圖及單晶堆積圖，其中虛線表示分子間形成的c-H…N氫鍵。
2．3產(chǎn)品DEMN應(yīng)用效果
采用相同的處理參數(shù)，用DEMN和檸檬酸CA進(jìn)行棉織物的抗皺整理，比較其整理效果，結(jié)果見(jiàn)表2。
由表2可知，DEMN處理后織物的急彈折皺回復(fù)角為157°，緩彈折皺回復(fù)角達(dá)205°．比檸檬酸CA抗皺整理所得折皺回復(fù)角略高．DEMN處理后棉織物的白度值由處理前的99．87降到94．72．強(qiáng)力降低至480N，強(qiáng)力保留率達(dá)80．8％．表明產(chǎn)品DEMN的抗皺性能相對(duì)檸檬酸CA有一定的優(yōu)勢(shì)，可將DEMN應(yīng)用于棉織物的無(wú)甲醛抗皺整理．有關(guān)DEMN的整理機(jī)理及最優(yōu)抗皺整理工藝有待進(jìn)一步研究。
3、結(jié)論
(1)丙烯腈和丙二酸二甲酯進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)可以得到丙二酸二甲酯的雙邁克爾加成產(chǎn)物(I)加成反應(yīng)最佳合成條件：堿劑碳酸鉀用量為O．0
(2)對(duì)丙二酸二甲酯的雙邁克爾加成產(chǎn)物(I)進(jìn)行單晶測(cè)試，晶體屬于單斜晶系，C2／c空間群，Mr=238．24，a=13．071(3)nm，b=8．506 0(17)nm，C=10．914(2)nm，Z=4，β=90．55(3)°，V=1213．4(4)nm3，F(xiàn)(000)=2 300，μ=0．10mm-1．最終偏差因子分別為R=0．078 3,wR=0．154 9，分子之間通過(guò)相鄰分子間形成的c—H…N氫鍵相連．
(3)多元羧酸產(chǎn)品DEMN處理后織物的急彈折皺回復(fù)角為157°，緩彈折皺回復(fù)角達(dá)205°，白度值由處理前的99．87降到94．72，強(qiáng)力保留率為80．8％．表明DEMN可作為抗皺整理劑應(yīng)用于棉織物的免燙整理．
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