3光催化氧化法
3.1光催化機理光催化氧化(非均相)是以n型半導體(如:TiO2、ZnS、WO3、SnO2等)作催化劑的氧化過程。當催化劑受到紫外光照射時,表面的價帶電子(e-)就會被激發(fā)到導帶,同時在價帶產(chǎn)生空穴(h),形成電子空穴對(h-e-)。這些電子和空穴遷移到粒子表面后,由于空穴有很強的氧化能力,使水在半導體表面形成氧化能力極強的羥基自由基(·OH),羥基自由基再與水中有機污染物發(fā)生氧化反應,最終生成CO2、H2O及無機鹽等物質(zhì)。
3.2光催化的研究進展1972年,Fujishima和Honda發(fā)表了關于TiO2電解水的論文,標志著光催化反應新時代的開始。印染廢水成分復雜,是典型的難降解的有機高分子化合物。但是要降解這些物質(zhì)所需的能量波長范圍與紫外光的波長(200-400nm)基本符合,因此國內(nèi)外專家學者,開始嘗試用光催化氧化技術處理印染廢水。王文保等在紫外光照射下處理堿性綠染料溶液,不加ZnS時,脫色率為1%,而加入ZnS光照10min脫色率即達94%,突出表現(xiàn)了ZnS對其具有很好的光催化脫色效果。涂代惠等采用自制的TiO2膜和平板式固定床式光催化氧化反應裝置進行印染廢水的光催化氧化降解實驗,結果表明,對COD的去除率為68.4%,對色度去除率為89.1%,對陰離子表面活性劑的去除率為87.45%,出水達到國家規(guī)定的廢水排放標準。許佩瑤等以納米TiO2為催化劑,紫外燈為光源,對印染廢水中的直接凍黃G染料進行光催化降解,在合適的條件下,光照6h,COD的去除率達到80%,色度去除率達到98.5%,表現(xiàn)出了非常好的處理效果。
3.3應用前景對于印染廢水特別是色度較深的印染廢水而言,光催化需要解決透光度的問題,因為印染廢水中的一些懸浮物和較深的色度都不利于光線的透過,會影響到光催化效果。目前使用的催化劑多為納米顆粒(太大時催化效果不好),回收困難,而且光照產(chǎn)生的電子-空穴對易復合而失活。如果能對催化劑進行改造,在不影響催化效率的前提下減少催化劑的流失,使成本得到降低將是其工業(yè)化的前提。另外,改紫外光為太陽光也是一個很好的思路,但太陽光的利用率是光催化的又一個難題,如果研制出利用效率更高的催化劑以提高太陽光的利用率就能解決這個問題。實際上,劉小玲等已經(jīng)開始研究太陽光照射下,以納米Cu2O為催化劑處理印染廢水,相信這些技術的突破性研究將使光催化氧化法處理印染廢水的工業(yè)化處理成為可能。
4超臨界水氧化法
4.1超臨界水氧化法機理超臨界水是指水處于其臨界點(374℃,22.1MPa)以上的高溫高壓狀態(tài)。超臨界水氧化反應是基于自由基反應機理,在超臨界狀態(tài)下水成為非極性有機物的良好溶劑,這樣有機物的氧化反應就可以在富氧的均一相中進行,由氧氣攻擊最弱的C-H而產(chǎn)生有機自由基,進一步反應生成過氧自由基(·HO2),進一步反應生成的過氧化物相當不穩(wěn)定,再進一步斷裂生成CO2、H2O等簡單無害的小分子化合物。同時較高的溫度也使反應速度加快,甚至幾秒內(nèi)就能完成對大部分有機物的破壞。
4.2超臨界水氧化法進展超臨界水氧化法是1982年由美國學者Modell提出的一種能夠徹底破壞有機物結構的新型氧化技術。近年來,世界上很多發(fā)達國家已應用該項技術進行難降解有機物的治理。龔為進全面介紹了超臨界水氧化法治理難降解染料廢水的可能性。林春綿等采用超臨界水氧化法降解染料中間體,在一定的范圍內(nèi),增加氧化降解的溫度,增加初始廢水的濃度以及延長接觸時間都可以增加COD去除率,最高可達99.7%。馬承愚等利用超臨界水氧化法處理偶氮染料生產(chǎn)廢水,結果表明:溫度為520℃,壓力為28MPa,氧化反應時間為180s和240s時,其COD去除率分別達到98.37%和99.09%,后者條件下的色度去除率為99.67%,使高濃度難降解印染廢水處理達到國家排放標準。
4.3應用前景超臨界水氧化法是一種新興且很有發(fā)展前景的廢水處理技術。經(jīng)過20多年的發(fā)展,該方法已有了很大的進展,但仍有一些問題,如鹽沉淀、腐蝕及基礎數(shù)據(jù)缺乏等問題還沒有得到根本的解決。這些問題在一定程度上阻礙了超臨界水氧化法的工業(yè)化進程。超臨界水氧化法已經(jīng)在工業(yè)廢水處理上顯示出勃勃生機,相信隨著科學技術的不斷發(fā)展,該方法也會得到廣泛的應用。
5電化學氧化法
5.1電化學氧化法機理電化學氧化法的機理主要是通過電極材料的作用產(chǎn)生超氧自由基(·O2)、H2O2、羥基自由基(·OH)等活性基團來氧化水體中的有機物。該方法只發(fā)生在水中,且不需另加催化劑,避免了二次污染。由于其可控制性強,無選擇性,條件溫和,兼有氣浮、凝聚、殺菌作用,廢水中的金屬離子可使正負極同時作用等優(yōu)點,所以對于難生化降解的有機物有比較好的處理效果。
5.2電化學氧化研究進展早在20世紀40年代國外就有人提出利用電化學方法處理廢水,但由于電力缺乏和成本較高,發(fā)展緩慢。20世紀60年代初期,隨著電力工業(yè)的迅速發(fā)展,電化學水處理技術開始引起人們的注意。自20世紀80年代以來,隨著人們對環(huán)境科學認識的不斷深入和對環(huán)保要求的日益提高,電化學氧化法因具有其他處理方法難以比擬的優(yōu)越性而引起廣大環(huán)保工作者的很大興趣。Demmin等以可溶性的鐵或鋁為陽極,研究了地毯印染廢水的電化學處理,結果表明BOD和COD去除率達50%-70%,色度去除率達90%以上。Kennedy指出電化學方法對印染廢水的脫色非常有效,當電化學反應器中廢水主流區(qū)Fe2質(zhì)量濃度為200-500mg/L時,色度去除率為90%-98%,COD和BOD去除率分別為50%-70%。但是采用這種可溶性的電極氧化法,電極的消耗過大。所以,新型電極的開發(fā)就成為大家關注的熱點之一。賈金平等利用活性碳纖維與鐵的復合電極降解多種模擬印染廢水,取得了較好的結果。雷陽明等以PbO2/Ti為陽極,處理模擬印染廢水,色度和COD去除率最高可達99.5%和78.6%。
5.3應用前景電化學氧化法去除有機污染物主要集中在具有生物毒性的化合物,依靠電化學方法特有的電催化功能,可以選擇性地使有機物氧化降解到某一特定階段,這是電化學氧化法最具有吸引力和挑戰(zhàn)性的方面。電化學方法與其他方法的兼容性較好,較容易與其他方法配合使用,從而達到最佳處理效果。但是用電化學法徹底分解水中有機物能耗較高,設備成本也較高,這是電化學法單獨使用時需要克服的問題。
6結語高級氧化技術是一種新興的水處理技術,由于其在污染物降解中具有高效性、普適性和氧化降解的徹底性等優(yōu)點,已成為水處理研究領域的熱點課題。但就目前來說,單一地使用這類技術徹底去除染料廢水中的COD和色度,成本還比較高,與產(chǎn)業(yè)化應用還有一定的距離。采用高級氧化技術與生物的組合工藝,即利用高級氧化工藝的強氧化性,使印染廢水中難降解有機物氧化為易于降解的物質(zhì),然后進行生化處理,這樣既能有效地提高處理效率,又能降低處理成本,將有非常廣闊的應用前景。
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