聚氨酯即聚氨基甲酸酯，是一種楊氏模量介于橡膠與塑料之間的新型高分子合成材科。水系聚氨酯從70年代初開始發展[1],它與溶劑型聚氨酯相比較，有不污染環境、無毒、不燃等許多優良性能[2-4]。它作為印染助劑用于織物的功能性整理，在染色和印花等方面已顯示出廣闊的前景。
一、分類[1,5,6]
(一)根據在水中的分散狀態分為乳液型、膠體型和溶液型三種。它們被統稱為水系聚氨酯。
(二)根據乳化系統分為自乳化和外乳化兩種。目前主要采用自乳化型。
(三)根據電荷性分為陰離子型、陽離子型、非離子型和兩性型。
(四)按樹脂固化特性分，有熱塑性和熱固性。又分別被稱為非反應性與反應性，或稱為聚合物與預聚物。
(五)按原料低聚物多元醇分為聚酯類、聚醚型和其他型;按原料異氰酸酯的母體結構分為脂肪族、脂環族和芳香族。例如某種水系聚氨酯稱為"脂肪族聚醚型陽離子(自乳化)聚氨酯預聚體"。
二、原料[6,7,8]
聚氨酯的原料主要是低聚多元醇，多異氰酸酯、擴鏈和擴鏈交聯劑以及其他配料。
(一)低聚物多元醇
聚氨酯中低聚物多元醇組分約占總重量的60-70％，包括聚酯、聚醚、聚烯烴二醇或聚碳酸酯多元醇等。常用的是線性、二官能度、分子量600-3000的端羥基低聚物。如聚己二酸乙二醇酯、聚ε-已內酯、聚氧丙烯醚二醇、共聚醚二醇、氨基聚醚等。為提高成膜拉伸強度、耐水性、降低伸長，有時加入三官能度羥基聚合物，使聚氨酯支鏈化。
(二)多異氰酸酯
多異氰酸酯含兩個或兩個以上高度不飽和的異氰酸酯基(-N=C=O)，它幾乎能與任何一種含易被鈉取代的氫原子的化合物反應，也可以與某些含不易被鈉取代氫原子的化合物反應。例如它可與醇、水、羧酸、酚、胺、脲、氨基甲酸酯、酰胺等化合物反應。作為聚氨酯的工業原料,多采用二異氰酸酯，常用的有甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、萘二異氰酸酯(NDI)、聯苯醚二異氰酸酯(BODI)、六次甲基二異氰酸酯(HDI)、二次甲基苯撐二異氰酸酯(XDI)、甲基環己烷二異氰酸酯(HTDI)、二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDl)等。不同異氰酸酯的聚合反應速度不同，并直接影響到聚氨酯的各種應用性能。例如用具有對稱結構的二異氰酸酯，如MDI合成的聚氨酯有較好的綜合性能，因為對稱結構的聚氨酯鏈容易規整排列，使聚合物鏈段易于形成結晶。
芳香族異氰酸酯對水有高度的反應能力，是異氰酸酯對原料中含有的水分敏感的原因，因此己逐漸被反應性較低的脂肪族和脂環族異氰酸酯所代替。代替的另一個重要原因是芳香族聚氨酯對紫外線照射或高熱環境敏感，長期暴露在戶外或在紡織品焙烘時會引起黃變及降解，即使添加紫外線吸收劑、抗氧化劑，在老化試驗中最多只能暴露500小時，而脂肪族聚氨酯在老化試驗中暴露1000小時也無變色現象[9]。耐紫外光的異氰酸酯有HDI、HTDI、HMDI、XDI等。
(三)擴鏈劑和擴鏈-交聯劑
多元醇與過量多異氰酸酯反應生成瑞異氰酸酯基的預聚物，然后再與低分子量的二元胺或二元醇類化合物反應擴鏈成高聚物。這些二元胺或二元醇類化合物稱為擴鏈劑。擴鏈-交聯劑則不但參與擴鏈反應，而且能產生交聯點，如三元醇、四元醇、烯丙基醚二醇類等。熱塑型聚氨酯僅使用擴鏈劑，而熱固型可使用擴鏈-交聯劑。水也可以作為擴鏈劑，但比用胺擴鏈的聚氨酯性能差。胺基，尤其是脂肪胺、脂環胺，擴鏈速度比水快，因此胺擴鏈也可在水的存在下進行。
(四)內乳化劑
水系聚氨酯采用外乳化劑或內乳化劑分散于水中。內乳化劑型的分散過程不需要強剪切力，有較細的顆粒和較好的分散穩定性，在去水后制品對水的敏感性較小。它是將部分聚合原料用含離子基團或其他水溶性鏈段的化合物代替，經反應后成為聚氨酯的一部分，以賦予高聚物親水性。常見的內乳化如有：磺酸鹽型(陰離子)如1,4-丁二醇碳酸鈉(2)、磺酸肼、磺酸丙內酯等；羧酸鹽型(陰離子)如新戊二醇羧酸鹽、N-丙酸乙二胺，馬來酸酐等；叔胺型(陽離子)如氯甲基苯二異氰酸酯與叔胺、N,N-二羥乙基烷基胺與烷化劑等，兩性型如N,N-二羥乙基甲胺與磺酸丙內酯等;水溶性非離子單體如聚乙二醇等。
(五)催化劑
在聚氨酯的合成及應用中，需要交聯時，叔胺和有機錫都是良好的催化劑。例如三甲基芐胺、二月桂酸二丁基錫等。有時為控制反應速度，使反應容易掌握，可不加催化劑甚至還加入阻聚劑，如己二酰氯等。
三、制備方法[1,3,5,6,11-13]
(一)轉相乳化法
聚醚或聚酯多元醇同多異氰酸酯反應制備端基為-NC0的預聚體，加入溶劑降低粘度，以二醇或二胺進行擴鏈，制成聚氨酯樹脂的有機溶液，添加乳化劑和水,在高剪切力的乳化設備中使其分散于水中，制得聚氨酯水乳液.或者將預聚體有機溶液加入有乳化劑和二胺的水中，高速攪拌，在乳液狀態下鏈增長。用正丁胺之類的單官能化合物作為聚合度的調節劑有利于乳液穩定。
(二)聚乙二醇嵌段
用聚乙二醇之類的高分子多羥基化合物與多異氰酸酯擴鏈制取水溶性聚氨酯。此類制品，不耐水解，難以直接使用。可用丙烯酸在聚氨酯主鏈上接枝引進羧酸基，然后與鋅、鈣、鎂、鋁等多價金屬鹽形成金屬交聯。也可接枝N-羥甲基丙烯酰胺，經羥甲基交聯后便可提高耐水解穩定性。
(三)預聚體引入離子基團
用親水單體(內乳化劑)與多羥基化合物、多異氰酸酯共聚，可制得含內乳化劑的離聚體。根據異氰酸酯基與羥基的當量比(即NCO/OH)大于1或小于l的不同，制成端基為異氰酸酯基或羥基的離聚體。離聚體中離子數越多，則分散體的粒徑越小，乳液的穩定性越好，但制成薄膜后耐水解性下降。因此要控制離子基團比例。
在離聚體中加入少量溶劑降低粘度，通過高效攪拌同水混合，端異氰酸酯基的離聚體同水或水中二胺發生鏈增長反應，端羥基的離聚體直接分散于水中。它們的親水單體在水中的成鹽試劑作用下形成穩定的水分散體。
(四)擴鏈引入離子基團
多羥基化合物與多異氰酸酯反應制備疏水型預聚體，加入丙酮降低粘度，同親水單體擴鏈反應得到離聚物，并不斷加入丙酮使反應混合物可攪拌，向系統內加水攪拌，形成連續的水相及被丙酮溶脹的不連續聚氨酯微粒相，最后蒸餾去掉丙酮即可。
(五)保持反應活性的水系聚氨酯
端基為異氰酸酯的聚氨酯遇水將發生擴鏈，兩個-NCO基與水反應生成脲基而連接，放出二氧化碳。因此以水為介質時會消耗掉所有的異氰酸酯反應端基。采用某些化合物可將異氰酸酯基暫時封閉，如酚類、肟類、叔醇類、亞硫酸氫鈉等。它們與異氰酸酯基反應生成酰胺型化合物。在需要時通過加熱可使異氰酸酯基再生，從而保持了水系聚氨酯的反應活性。
用自乳化或機械乳化法使封端異氰酸酯聚氨酯分散于水中，并可加入多官能度含活潑氫的交聯劑，在應用加工時加熱干燥或焙烘，可得到交聯度好的產品。
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