自２０世紀(jì)６０年代以來(lái),經(jīng)過(guò)４０余年的建設(shè),我國(guó)表面活性劑滌滌用品工業(yè)由最初的肥皂發(fā)展成為集科研開(kāi)發(fā)、人才培養(yǎng)、生產(chǎn)及應(yīng)用技術(shù)相結(jié)合的完整行業(yè)體系,其應(yīng)用領(lǐng)域已從家用洗滌用品、個(gè)人清潔保護(hù)用品、工業(yè)與公共設(shè)施清洗用品拓展到國(guó)民經(jīng)濟(jì)的其他領(lǐng)域。特別是改革開(kāi)放以來(lái),隨著我國(guó)整體工業(yè)技術(shù)水平的快速提高,表面活性劑／洗滌劑工業(yè)取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步,已基本滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)需求。２００２年表面活性劑／洗滌劑行業(yè)總產(chǎn)值３１５億５千萬(wàn)元,年增長(zhǎng)率達(dá)７.８４%,為國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng)做出了貢獻(xiàn)。我國(guó)表面活性劑／洗滌劑行業(yè)快速發(fā)展的主要?jiǎng)恿χ皇羌夹g(shù)的進(jìn)步。通過(guò)行業(yè)技術(shù)改造、技術(shù)攻關(guān)和引進(jìn)技術(shù)的消化吸收,促進(jìn)了行業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整和工藝裝備水平的提高,增強(qiáng)了主要產(chǎn)品的規(guī)模化生產(chǎn)能力和短缺品種的自給能力,提高了行業(yè)的科技創(chuàng)新能力,為行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。但總體看,我國(guó)表面活性劑／洗滌劑行業(yè)的技術(shù)水平和國(guó)際先進(jìn)水平相比還有一定的差距,某些方面還必須加快發(fā)展進(jìn)度。本文旨在對(duì)近年來(lái)我國(guó)表面活性劑／洗滌劑行業(yè)的主要領(lǐng)域的技術(shù)進(jìn)展作一歸納分析,以期更進(jìn)一步明確今后的發(fā)展方向。
１主要表面活性劑的品種及其原料生產(chǎn)的技術(shù)進(jìn)展
１.１原料
表面活性劑制造業(yè)所用大宗原料,主要有烷基苯、脂肪醇、脂肪酸和脂肪胺,其技術(shù)水平對(duì)表面活性劑行業(yè)的發(fā)展有直接的影響。
１.１.１烷基苯（ＬＡＢ）國(guó)內(nèi)烷基苯生產(chǎn)商有南京烷基苯廠、金桐公司和撫順洗化廠,近幾年主要有以下幾方面的工作:（１）７.２萬(wàn)ｔ／ａ裝置的擴(kuò)產(chǎn)到１０萬(wàn)ｔ／ａ。金桐公司、南烷廠、撫順洗化廠都根據(jù)各自的技術(shù)路線將原有的７.２萬(wàn)ｔ／ａ的裝置改造成１０萬(wàn)ｔ／ａ的裝置,從改造后裝置的運(yùn)行狀況看是成功的。目前國(guó)內(nèi)４套裝置,每套裝置能力為１０萬(wàn)ｔ／ａ,共計(jì)４０萬(wàn)ｔ。今后新上烷基苯裝置也肯定是１０萬(wàn)ｔ／ａ以上的規(guī)模。（２）脫氫催化劑載體的產(chǎn)業(yè)化。近幾年來(lái)中國(guó)日用化學(xué)工業(yè)研究院解決了一系列工程化問(wèn)題,將自主開(kāi)發(fā)的γ-氧化鋁載體由原來(lái)的５萬(wàn)ｔ／ａ的規(guī)模成功擴(kuò)產(chǎn)到８０萬(wàn)ｔ／ａ的規(guī)模,實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化,滿(mǎn)足了國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求。（３）脫氫催化劑性能改進(jìn)。南京烷基苯廠和撫順洗化廠近幾年都在脫氫催化劑性能改進(jìn)方面做了大量的工作,如調(diào)整鉑金負(fù)載量等。目前南烷廠的ＮＤＣ-６和撫順洗化廠的ＤＦ-２催化劑都能很好地替代進(jìn)口催化劑,并且有部分出口。（４）雙烯選擇加氫工藝及催化劑的開(kāi)發(fā)。南烷廠于２０００年開(kāi)發(fā)出ＤＳＨ-２選擇加氫工藝及催化劑,打破了ＵＯＰ對(duì)該技術(shù)的壟斷,應(yīng)用ＤＳＨ-２工藝及催化劑后重烷苯及焦油量下降,烷基苯產(chǎn)量提高５%。（５）國(guó)產(chǎn)分子篩的研究開(kāi)發(fā)。南京烷基苯廠近幾年自主開(kāi)發(fā)的分子篩已完全可以替代進(jìn)口產(chǎn)品。（６）新工藝的探索。如用固體酸替代ＨＦ做烷基化催化劑,已有初步的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。另外,超臨界脫氫工藝的研究,雖然還處于小試研究階段,但不失為一條很好的思路。
１.１.２脂肪醇
目前國(guó)內(nèi)脂肪醇生產(chǎn)廠商十余家,除撫順洗化廠的一套５萬(wàn)ｔ／ａ的羰基合成醇和吉化的一套１０萬(wàn)ｔ／ａ的齊格勒醇的生產(chǎn)裝置外,其余均為天然醇。天然脂肪醇生產(chǎn)及銷(xiāo)售受油脂價(jià)格影響頗大,近幾年發(fā)展呈起伏狀,但國(guó)內(nèi)相關(guān)單位還是在技術(shù)進(jìn)步方面做了不少工作。脂肪醇生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)步主要有以下幾點(diǎn):（１）羰基合成醇催化劑的國(guó)產(chǎn)化。撫順洗化廠所用的生產(chǎn)羰基合成醇催化劑已由中科院蘭州化物所自主開(kāi)發(fā)的催化劑替代進(jìn)口催化劑,可以實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化。（２）甲酯加氫制脂肪醇催化劑的改進(jìn)。中國(guó)日化院新開(kāi)發(fā)的催化劑小試和擴(kuò)試實(shí)驗(yàn)表明,其性能比傳統(tǒng)的甲酯加氫催化劑有明顯提高,有待進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化驗(yàn)證。（３）在裝置方面,浙江鳳凰化工公司進(jìn)行了兩個(gè)反應(yīng)器串連的技術(shù)開(kāi)發(fā),使裝置產(chǎn)能提高一倍。江門(mén)吉利達(dá)懸浮床裝置順利投產(chǎn),產(chǎn)品質(zhì)量良好。
１.１.３脂肪胺
脂肪胺工業(yè)近幾年增長(zhǎng)較快,生產(chǎn)技術(shù)也取得了明顯的進(jìn)步。（１）脂肪胺生產(chǎn)的規(guī)模化技術(shù)。國(guó)內(nèi)脂肪胺單套生產(chǎn)裝置的產(chǎn)能已由千ｔ級(jí)的規(guī)模發(fā)展到０.５萬(wàn)ｔ／ａ以上的規(guī)模,發(fā)展的過(guò)程包含了一系列工程化問(wèn)題的解決。（２）制備脂肪胺所用催化劑的水平不斷提高,其中脂肪醇催化胺化催化劑的性能達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。由中國(guó)日化院開(kāi)發(fā)的脂肪酸制腈催化劑比傳統(tǒng)的ＺｎＯ催化劑反應(yīng)溫度下降４０℃。（３）新型環(huán)路胺化裝置開(kāi)發(fā)成功,反應(yīng)時(shí)間縮短５０%以上。（４）由中國(guó)日化院研究開(kāi)發(fā)的脂肪醇固定床催化胺化制叔胺的工藝經(jīng)擴(kuò)試研究,顯示出比攪拌釜工藝具有明顯的優(yōu)勢(shì),有待進(jìn)行更大規(guī)模的試驗(yàn)。（５）除開(kāi)發(fā)性的工作之外,近幾年國(guó)內(nèi)在脂肪醇胺化催化劑的基礎(chǔ)理論研究方面做了大量的工作。
中國(guó)日化院對(duì)Ｃｕ-Ｎｉ體系的催化劑的組成與性能的關(guān)系做了比較系統(tǒng)的研究,發(fā)表了一系列基礎(chǔ)研究方面的論文,其中兩篇被ＳＣＩ收錄,使脂肪醇胺化催化劑的理論研究在國(guó)際上沉寂十多年之后又有新的突破。
１.１.４脂肪酸
國(guó)內(nèi)脂肪酸生產(chǎn)工藝的技術(shù)水平和國(guó)外先進(jìn)技術(shù)相比有較大差距。從２０世紀(jì)９０年代后期至今國(guó)內(nèi)相關(guān)單位在引進(jìn)和自主開(kāi)發(fā)相結(jié)合,在脂肪酸生產(chǎn)工藝上取得了進(jìn)步。（１）國(guó)內(nèi)自主開(kāi)發(fā)了油脂單塔高壓水解制脂肪酸工藝,裝置運(yùn)轉(zhuǎn)正常,產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。（２）在脂肪酸分離技術(shù)方面國(guó)內(nèi)有關(guān)單位采用了降膜蒸發(fā),分子蒸餾等先進(jìn)技術(shù),提高了分離效率,穩(wěn)定了產(chǎn)品質(zhì)量。雖然裝置規(guī)模較小,但已為規(guī)模化應(yīng)用奠定了良好的基礎(chǔ)。（３）有關(guān)單位開(kāi)發(fā)了油脂水解產(chǎn)生的廢水的處理及回用技術(shù)并進(jìn)行工業(yè)化實(shí)施,為脂肪酸行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展創(chuàng)造了條件。１.２生產(chǎn)工藝大宗表面活性劑包括陰離子和非離子型表面活性劑的制備所涉及的典型工藝為磺化和乙氧基化。磺化和乙氧基化工藝在引進(jìn)技術(shù)、消化吸收的基礎(chǔ)上,我國(guó)企業(yè)和研究設(shè)計(jì)單位做了大量工作。（１）中國(guó)國(guó)內(nèi)ＳＯ３磺化裝置及技術(shù)的發(fā)展是引進(jìn)與自主開(kāi)發(fā)并行。到目前為止國(guó)內(nèi)開(kāi)發(fā)的磺化裝置有２３套,但一般為１ｔ／ｈ的小型設(shè)備,而國(guó)際上發(fā)展趨勢(shì)是５ｔ／ｈ以上的裝置。近幾年來(lái)國(guó)內(nèi)相關(guān)單位注重較大規(guī)模磺化技術(shù)的開(kāi)發(fā),已有單位進(jìn)行３ｔ／ｈ以上磺化裝置的設(shè)計(jì),有望近期投入實(shí)際應(yīng)用。（２）噴射式磺化反應(yīng)器的研究與開(kāi)發(fā)。除傳統(tǒng)的膜式ＳＯ３磺化技術(shù)以外,噴射式磺化工藝也是一種選擇,且噴射式磺化工藝具有反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、對(duì)物料黏度要求的范圍較寬等優(yōu)點(diǎn)。國(guó)內(nèi)相關(guān)單位對(duì)噴射式磺化工藝的研究與開(kāi)發(fā)給予了充分的關(guān)注并開(kāi)展了工作,在ＭＥＳ制備及重烷基苯的磺化等方面取得了初步的結(jié)果。（３）乙氧基化工藝在國(guó)內(nèi)也是引進(jìn)與自主開(kāi)發(fā)并進(jìn),通過(guò)多年的研發(fā)投入國(guó)內(nèi),相關(guān)單位已經(jīng)掌握了噴霧式乙氧基化工藝技術(shù)和裝置設(shè)計(jì)與制造技術(shù)。目前國(guó)內(nèi)已基本淘汰了傳統(tǒng)的釜式乙氧基化裝置。除噴霧式磺化裝置以外,原東方化工廠（現(xiàn)北京羅地亞）和中國(guó)日化院分別引進(jìn)了噴射式乙氧基化裝置并用于非離子表面活性劑的生產(chǎn)和新品種的開(kāi)發(fā)。（４）新型乙氧基化催化劑的研究與開(kāi)發(fā)。傳統(tǒng)的乙氧基化反應(yīng)是帶有活潑氫的起始物與環(huán)氧乙烷加成,只需要ＫＯＨ等堿性物質(zhì)做催化劑即可。而國(guó)際上近年來(lái)開(kāi)發(fā)的ＦＭＥＥ是由惰性的脂肪酸甲酯和環(huán)氧乙烷進(jìn)行插入式加成反應(yīng),其關(guān)鍵技術(shù)是環(huán)氧乙烷插入式反應(yīng)催化劑。國(guó)內(nèi)相關(guān)單位緊跟國(guó)際發(fā)展趨勢(shì),抓緊進(jìn)行插入式乙氧基化反應(yīng)催化劑的研發(fā)。中國(guó)日化院自主開(kāi)發(fā)的催化劑已進(jìn)行了工業(yè)化實(shí)驗(yàn),用該催化劑制備的ＦＭＥＥ產(chǎn)品也已進(jìn)行了工業(yè)化應(yīng)用實(shí)驗(yàn),證明ＦＭＥＥ可完全替代在洗衣粉中添加的醇醚類(lèi)非離子表面活性劑。
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