自20世紀60年代以來,經過40余年的建設,我國表面活性劑滌滌用品工業由最初的肥皂發展成為集科研開發、人才培養、生產及應用技術相結合的完整行業體系,其應用領域已從家用洗滌用品、個人清潔保護用品、工業與公共設施清洗用品拓展到國民經濟的其他領域。特別是改革開放以來,隨著我國整體工業技術水平的快速提高,表面活性劑/洗滌劑工業取得了長足的進步,已基本滿足國內需求。2002年表面活性劑/洗滌劑行業總產值315億5千萬元,年增長率達7.84%,為國民經濟的快速增長做出了貢獻。我國表面活性劑/洗滌劑行業快速發展的主要動力之一是技術的進步。通過行業技術改造、技術攻關和引進技術的消化吸收,促進了行業結構調整和工藝裝備水平的提高,增強了主要產品的規模化生產能力和短缺品種的自給能力,提高了行業的科技創新能力,為行業的可持續發展奠定了基礎。但總體看,我國表面活性劑/洗滌劑行業的技術水平和國際先進水平相比還有一定的差距,某些方面還必須加快發展進度。本文旨在對近年來我國表面活性劑/洗滌劑行業的主要領域的技術進展作一歸納分析,以期更進一步明確今后的發展方向。
1主要表面活性劑的品種及其原料生產的技術進展
1.1原料
表面活性劑制造業所用大宗原料,主要有烷基苯、脂肪醇、脂肪酸和脂肪胺,其技術水平對表面活性劑行業的發展有直接的影響。
1.1.1烷基苯(LAB)國內烷基苯生產商有南京烷基苯廠、金桐公司和撫順洗化廠,近幾年主要有以下幾方面的工作:(1)7.2萬t/a裝置的擴產到10萬t/a。金桐公司、南烷廠、撫順洗化廠都根據各自的技術路線將原有的7.2萬t/a的裝置改造成10萬t/a的裝置,從改造后裝置的運行狀況看是成功的。目前國內4套裝置,每套裝置能力為10萬t/a,共計40萬t。今后新上烷基苯裝置也肯定是10萬t/a以上的規模。(2)脫氫催化劑載體的產業化。近幾年來中國日用化學工業研究院解決了一系列工程化問題,將自主開發的γ-氧化鋁載體由原來的5萬t/a的規模成功擴產到80萬t/a的規模,實現了產業化,滿足了國內市場需求。(3)脫氫催化劑性能改進。南京烷基苯廠和撫順洗化廠近幾年都在脫氫催化劑性能改進方面做了大量的工作,如調整鉑金負載量等。目前南烷廠的NDC-6和撫順洗化廠的DF-2催化劑都能很好地替代進口催化劑,并且有部分出口。(4)雙烯選擇加氫工藝及催化劑的開發。南烷廠于2000年開發出DSH-2選擇加氫工藝及催化劑,打破了UOP對該技術的壟斷,應用DSH-2工藝及催化劑后重烷苯及焦油量下降,烷基苯產量提高5%。(5)國產分子篩的研究開發。南京烷基苯廠近幾年自主開發的分子篩已完全可以替代進口產品。(6)新工藝的探索。如用固體酸替代HF做烷基化催化劑,已有初步的實驗結果。另外,超臨界脫氫工藝的研究,雖然還處于小試研究階段,但不失為一條很好的思路。
1.1.2脂肪醇
目前國內脂肪醇生產廠商十余家,除撫順洗化廠的一套5萬t/a的羰基合成醇和吉化的一套10萬t/a的齊格勒醇的生產裝置外,其余均為天然醇。天然脂肪醇生產及銷售受油脂價格影響頗大,近幾年發展呈起伏狀,但國內相關單位還是在技術進步方面做了不少工作。脂肪醇生產技術的進步主要有以下幾點:(1)羰基合成醇催化劑的國產化。撫順洗化廠所用的生產羰基合成醇催化劑已由中科院蘭州化物所自主開發的催化劑替代進口催化劑,可以實現國產化。(2)甲酯加氫制脂肪醇催化劑的改進。中國日化院新開發的催化劑小試和擴試實驗表明,其性能比傳統的甲酯加氫催化劑有明顯提高,有待進行產業化驗證。(3)在裝置方面,浙江鳳凰化工公司進行了兩個反應器串連的技術開發,使裝置產能提高一倍。江門吉利達懸浮床裝置順利投產,產品質量良好。
1.1.3脂肪胺
脂肪胺工業近幾年增長較快,生產技術也取得了明顯的進步。(1)脂肪胺生產的規模化技術。國內脂肪胺單套生產裝置的產能已由千t級的規模發展到0.5萬t/a以上的規模,發展的過程包含了一系列工程化問題的解決。(2)制備脂肪胺所用催化劑的水平不斷提高,其中脂肪醇催化胺化催化劑的性能達到國際先進水平。由中國日化院開發的脂肪酸制腈催化劑比傳統的ZnO催化劑反應溫度下降40℃。(3)新型環路胺化裝置開發成功,反應時間縮短50%以上。(4)由中國日化院研究開發的脂肪醇固定床催化胺化制叔胺的工藝經擴試研究,顯示出比攪拌釜工藝具有明顯的優勢,有待進行更大規模的試驗。(5)除開發性的工作之外,近幾年國內在脂肪醇胺化催化劑的基礎理論研究方面做了大量的工作。
中國日化院對Cu-Ni體系的催化劑的組成與性能的關系做了比較系統的研究,發表了一系列基礎研究方面的論文,其中兩篇被SCI收錄,使脂肪醇胺化催化劑的理論研究在國際上沉寂十多年之后又有新的突破。
1.1.4脂肪酸
國內脂肪酸生產工藝的技術水平和國外先進技術相比有較大差距。從20世紀90年代后期至今國內相關單位在引進和自主開發相結合,在脂肪酸生產工藝上取得了進步。(1)國內自主開發了油脂單塔高壓水解制脂肪酸工藝,裝置運轉正常,產品質量穩定。(2)在脂肪酸分離技術方面國內有關單位采用了降膜蒸發,分子蒸餾等先進技術,提高了分離效率,穩定了產品質量。雖然裝置規模較小,但已為規模化應用奠定了良好的基礎。(3)有關單位開發了油脂水解產生的廢水的處理及回用技術并進行工業化實施,為脂肪酸行業的可持續發展創造了條件。1.2生產工藝大宗表面活性劑包括陰離子和非離子型表面活性劑的制備所涉及的典型工藝為磺化和乙氧基化。磺化和乙氧基化工藝在引進技術、消化吸收的基礎上,我國企業和研究設計單位做了大量工作。(1)中國國內SO3磺化裝置及技術的發展是引進與自主開發并行。到目前為止國內開發的磺化裝置有23套,但一般為1t/h的小型設備,而國際上發展趨勢是5t/h以上的裝置。近幾年來國內相關單位注重較大規模磺化技術的開發,已有單位進行3t/h以上磺化裝置的設計,有望近期投入實際應用。(2)噴射式磺化反應器的研究與開發。除傳統的膜式SO3磺化技術以外,噴射式磺化工藝也是一種選擇,且噴射式磺化工藝具有反應器結構簡單、對物料黏度要求的范圍較寬等優點。國內相關單位對噴射式磺化工藝的研究與開發給予了充分的關注并開展了工作,在MES制備及重烷基苯的磺化等方面取得了初步的結果。(3)乙氧基化工藝在國內也是引進與自主開發并進,通過多年的研發投入國內,相關單位已經掌握了噴霧式乙氧基化工藝技術和裝置設計與制造技術。目前國內已基本淘汰了傳統的釜式乙氧基化裝置。除噴霧式磺化裝置以外,原東方化工廠(現北京羅地亞)和中國日化院分別引進了噴射式乙氧基化裝置并用于非離子表面活性劑的生產和新品種的開發。(4)新型乙氧基化催化劑的研究與開發。傳統的乙氧基化反應是帶有活潑氫的起始物與環氧乙烷加成,只需要KOH等堿性物質做催化劑即可。而國際上近年來開發的FMEE是由惰性的脂肪酸甲酯和環氧乙烷進行插入式加成反應,其關鍵技術是環氧乙烷插入式反應催化劑。國內相關單位緊跟國際發展趨勢,抓緊進行插入式乙氧基化反應催化劑的研發。中國日化院自主開發的催化劑已進行了工業化實驗,用該催化劑制備的FMEE產品也已進行了工業化應用實驗,證明FMEE可完全替代在洗衣粉中添加的醇醚類非離子表面活性劑。
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