中圖分類號(hào):ＴＱ433.4文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:Ａ
甲醛對環(huán)境和身體健康的影響早已被人們所認(rèn)識(shí).國內(nèi)外一直進(jìn)行甲醛消除劑的合成和應(yīng)用研究.一般可以把甲醛消除劑分為3類:
氧化劑型[1],氨基衍生物型[2]和含α氫化合物型[3].
這些消醛劑各有優(yōu)缺點(diǎn).最好的消醛劑應(yīng)具有消醛率高,無二次污染和對被處理物有改性作用的特點(diǎn),而實(shí)用性的消醛劑應(yīng)分為2種.一種是小分子的化合物,具有較好的浸透性,可進(jìn)入產(chǎn)品的內(nèi)部反應(yīng)掉內(nèi)部的甲醛.另一種是較大分子的化合物,或低分子量的樹脂,這種消醛劑既可消除甲醛,又可作為被處理原料的改性劑.這2種消醛劑應(yīng)具有較好的水溶性及和初始原料很好的兼容性.本文合成了乙撐基脲和酰氨基取代肼2種消醛劑,并測試了消醛效果.乙撐基脲消醛劑加入到通用的工業(yè)脲醛樹脂膠中時(shí),當(dāng)加入量為脲醛樹脂膠的5%時(shí)其消醛率可達(dá)98%,使脲醛樹脂膠中的游離甲醛降低到0.05%左右,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國家標(biāo)準(zhǔn)對脲醛樹脂膠游離甲醛含量的要求.這種消醛劑很適合用做氨基樹脂的內(nèi)加消醛劑和紡織品的后處理劑,具有消醛率高,水溶性好,無毒性等優(yōu)點(diǎn).酰氨基取代肼和氨基樹脂有很好的互溶性,酰氨基取代肼端基和甲醛有極快的反應(yīng)速度,消醛率高,同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了用聚氨酯改性氨基樹脂的目的.這種消醛劑具有消醛和改性的2種作用.
1實(shí)驗(yàn)
1.1兩種消醛劑的合成
1.1.1乙撐基脲的合成關(guān)于乙撐基脲的合成報(bào)導(dǎo)不多.一般都是用尿素和乙二胺一起加熱放出氨氣環(huán)化而成[4],其合成工藝是:在反應(yīng)器中加入尿素和乙二胺,2者的摩爾比為1∶1.2,再加入15%左右的水,加熱熔化并攪拌,升溫,當(dāng)溫度升到100℃時(shí)通過控制脫出水量逐漸使溫度升到150℃.升溫的過程中逐漸有氨氣釋放出,反應(yīng)物變成白色粘稠物.再繼續(xù)升溫到230℃左右使白色固體物熔化為止.降溫后加入適量水溶解,升溫于100℃以上進(jìn)行水解.然后降溫,過濾,結(jié)晶,過濾,干燥得到白色晶體.熔點(diǎn)為128℃(文獻(xiàn)[1]為130～135.5℃),平均收率為75%.
1.1.2酰氨基取代肼的合成為了使一種消醛劑既具有較好的消醛效果,又具有對被處理物進(jìn)行改性的能力,這種化合物必須具有與被處理物有較好的互溶性,同時(shí)生成物應(yīng)與被處理物反應(yīng),達(dá)到改性的目的.這種化合物分子鏈上應(yīng)具有氨基或脲基.目前在國內(nèi)外對室溫交聯(lián)聚丙烯酸樹脂乳液研究較多,其中較好的方法是使用一種水溶性的聚氨酯.這種聚氨酯是以肼封端的,實(shí)際上端基就是酰胺基取代肼[5].當(dāng)在室溫下應(yīng)用時(shí),隨著水份的減少(蒸發(fā)),酰胺基取代肼和聚合物鏈側(cè)基羰基反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)交聯(lián).根據(jù)這一原理,本文合成酰氨基取代肼作為一種較高分子量的消醛劑.
1.1.2.1試劑二羥甲基丙酸(ＤＭＰＡ),廣州市匯采涂料化學(xué)品有限公司,化學(xué)純;2,4二異氰酸甲苯酯(ＴＤＩ),天津市化學(xué)試劑六分廠,化學(xué)純;水合肼,沈陽市新西試劑廠,分析純.
1.1.2.2合成工藝將溶劑乙酸乙酯和二羥甲基丙酸加入帶分水器的反應(yīng)器中,升溫至回流溫度直至完全脫出微量水分為止,降溫至室溫,加入計(jì)量的2,4二異氰酸甲苯酯及適量的催化劑,升溫至回流溫度(78℃左右)并保溫到反應(yīng)完全,降溫至50℃左右加入計(jì)量的水合肼,并保溫到反應(yīng)完全,脫出溶劑乙酸乙酯,對固體產(chǎn)物干燥并粉碎得到白色或淺黃色粉狀產(chǎn)物.二羥甲基丙酸和2,4二異氰酸甲苯酯的摩爾比為1∶2～1∶1之間,得到異氰酸官能團(tuán)封端的中間產(chǎn)物,再用肼封端.在上述二羥甲基丙酸和2,4二異氰酸甲苯酯的摩爾比范圍內(nèi)改變二者的摩爾比可以得到一系列不同分子量的產(chǎn)物.為了分析取酰胺基代肼的消醛活性,實(shí)驗(yàn)只合成了最小分子量的酰胺基取代肼,即二羥甲基丙酸和2,4二異氰酸甲苯酯的摩爾比為1∶2.該產(chǎn)物的理論分子量是546.3,測定的軟化點(diǎn)是70℃,溶于水,其鈉鹽更易溶于水.
1.2兩種消醛劑與甲醛反應(yīng)活性研究
1.2.1乙撐基脲與甲醛反應(yīng)活性研究
1.2.1.1試劑乙撐基脲,自制;甲醛,分析純,丹東市勝利化工廠.
1.2.1.2分析方法利用中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)木材膠粘劑及其樹脂檢驗(yàn)方法(ＧＢ/Ｔ14074.16 93)中的游離甲醛含量測定法.
1.2.1.3反應(yīng)活性測試乙撐基脲與甲醛的摩爾比大約為1∶3.選擇甲醛過量的出發(fā)點(diǎn)是通過實(shí)驗(yàn)研究1ｍｏｌ的乙撐基脲(及其和甲醛反應(yīng)中間產(chǎn)物)可以和幾個(gè)摩爾的甲醛反應(yīng).反應(yīng)溫度定為室溫,因?yàn)樵趯?shí)際應(yīng)用時(shí)多為室溫.
消醛率(%,質(zhì)量)=反應(yīng)掉的甲醛量/理論上應(yīng)反應(yīng)的甲醛量
這里把理論上應(yīng)反應(yīng)的甲醛量定義為理論上1ｍｏｌ的乙撐基脲和1ｍｏｌ的甲醛反應(yīng).
結(jié)果與討論實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1.表1乙撐基脲與甲醛反應(yīng)時(shí)間與消醛率關(guān)系
ｐＨ反應(yīng)時(shí)間/ｈ消醛率/%
1 2 13
2 2 17
8～9 4-2 19
8 2 18
24 2 21
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