丙烯酸酯類聚合物具有優良的耐候性、成膜性和粘結性,在涂料、粘合劑等方面應用廣泛,但存在耐水性、透濕性及耐粘污性差等缺點.有機硅氧烷主鏈具有高度的柔順性、優異的耐高低溫性能、耐候性、耐水性以及良好的透氣性.將有機硅單體引入丙烯酸酯聚合物的主鏈或側鏈上制備的有機硅改性丙烯酸酯聚合物兼具兩者的優點,在紡織工業中用量越來越大,范圍也越來越廣.有機硅對丙烯酸酯聚合物的改性方法有物理共混法和化學改性法兩大類.共混法較為簡單易行,但改性產物的性能不如化學改性法.化學改性法又可以分為縮聚法、加成聚合法、核殼乳液聚合法以及乳液互穿聚合物網絡(IPN)法.
1改性原理[1]
有機硅聚合物是一種新的強功能性高分子材料.其中硅氧烷以硅氧鍵Si-O-Si為骨架,并在硅原子上結合著有機基團,兼有無機和有機化合物的特點,其鍵能高達425 kJ/mol,遠大于C-C鍵能(345 kJ/mo1)和C-O鍵能(351kJ/mol),Si-O-Si鍵角為143°,而且Si-O鍵間存在著d-π和p-π鍵,這些特殊結構使其具有抗熱分解和抗氧化等性能.應用于涂料工業的有機硅聚合物多為有機聚硅氧烷,是以重復的Si-O鍵為主鏈,側基為不同的有機基團.不同側基基團可賦予有機硅聚合物大分子不同的性能,如引入長鏈烷基,可提高憎水性;引入乙烯基,可實現過氧化物引發交聯聚合;引入反應活性點用于改性.但較高的成本和較低的強度又使其應用受到限制,因而將有機硅和丙烯酸酯兩類極性相差很大的聚合物結合在一起,可以得到兼具二者優異性能的新型功能材料.
2改性方法
2.1物理共混法
2.1.1有機硅作為助劑與丙烯酸乳液共混
作為溶劑型和水性涂料的附著力促進劑和偶聯劑,功能性有機硅已廣泛地應用于涂料工業中.[2]將這些功能性有機硅單體直接作為助劑添加到丙烯酸酯聚合物乳液中,由此得到的硅烷基化乳膠膜有較好的耐劃痕性、耐磨蝕性、耐溶劑性和耐酸堿性能,并且對不同底材有很好的附著力.[3]
2.1.2有機硅與丙烯酸酯的聚合物乳液共混
將有機硅聚合物乳液和丙烯酸酯聚合物乳液混拼,共混物包含并改進了各單一組分的優良特性,達到了用有機硅改性丙烯酸酯聚合物乳液的目的.但有機硅聚合物活性基團大部分參與反應后,與丙烯酸酯聚合物及基材之間不能產生化學鍵合力,并且因有機硅聚合物與丙烯酸酯聚合物的表面能相差較大,混合后乳液穩定性差,容易產生兩相分離.范青華等[4]探討了聚硅氧烷對改性苯乙烯/丙烯酸丁酯乳液膜表面組成、微觀形態和性能的影響,并與共聚改性方法作了對比,發現共混改性苯乙烯/丙烯酸丁酯乳液膜中聚硅氧烷向膜表面遷移程度明顯高于向共聚改性膜表面遷移的程度,并且表面聚硅氧烷的含量隨著改性膜中聚硅氧烷含量的增大而增大,用掃描電鏡觀察膜斷面的形態可證明.有機硅聚合物乳液與丙烯酸酯聚合物乳液物理共混物的相容性較差,為此,Blahoivic等[5]采用[4-(甲基丙烯酰氧)丁基]五甲基硅氧烷(MBPD)與甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚,合成PMBPD增溶劑,成功地實現了有機硅聚合物和丙烯酸酯聚合物的理想共混;Richard等[6]提出采用加入增溶劑或交聯劑的方法來改善共混乳液的相容性;在丙烯酸酯聚合物乳液上接枝與聚硅氧烷有親和力的物質(即增溶劑),再與聚硅氧烷乳液共混,可明顯提高兩相間的相容性和膠膜的力學強度.
2.2化學法
通過化學反應,將有機硅單體引入到丙烯酸酯聚合物分子鏈上,使有機硅和丙烯酸酯聚合物分子間形成化學鍵,從結構、組成上完成對丙烯酸酯聚合物的改性,達到分子級改性的效果.化學改性明顯提高了兩相間的相容性,在一定程度上控制了有機硅分子鏈的表面遷移和有機硅的微觀形態,具有聚有機硅/聚丙烯酸酯聚合物簡單物理共混所沒有的種種優良性能,更具應用前景.
2.2.1縮聚法
縮聚法以含活性羥基的丙烯酸酯聚合物與含活性羥基(或者烷氧基)的有機硅單體或其低聚物進行縮合反應(脫水或脫醇).宋君榮等[7]以偶氮二異丁腈(AIBN)為引發劑合成丙烯酸酯樹脂,選擇一苯基三乙氧基硅烷與二甲基二乙氧基硅烷為單體進行水解縮聚,合成有機硅樹脂低聚體;通過有機硅樹脂低聚體與丙烯酸酯樹脂的接枝反應,合成有機硅低聚體改性丙烯酸酯樹脂,并對影響改性樹脂性能的重要因素進行了探討,找出了合成改性樹脂的最優條件.羅英武等[8]通過細乳液共聚合反應在丙烯酸酯聚合物主鏈上引入硅氧烷側基,該基團水解后與羥基硅油縮合,引入聚硅氧烷接枝鏈.該乳液具有很好的穩定性,有機硅單體含量很少時膠膜有較強的疏水性.
2.2.2加成聚合法
(1)自由基共聚加成,含雙鍵的硅氧烷(或硅烷偶聯劑),特別是含雙鍵的硅氧烷低聚物與丙烯酸類單體共聚,生成側鏈含有硅氧烷的共聚物或主鏈含有硅氧烷的共聚物.Donescu等[9]對甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷以及四乙氧基硅烷的微乳液共聚體系進行了研究,探討了微乳液的形成條件及共聚物的玻璃化溫度等性能.龔興宇等[10]提出將γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷中水解速度較快的甲氧基利用醇解反應置換成水解速度較慢的乙氧基或異丙氧基,合成了高性能的新型硅丙復合乳液.李曉潔等[11]采用半連續乳液聚合工藝,用含不飽和雙鍵有機硅單體與丙烯酸酯單體共聚,合成了有機硅改性丙烯酸酯共聚乳液,研究了單體配比、復合乳化劑配比及有機硅單體用量對乳液性能的影響.楊群等[12]以八甲基環四硅氧烷(D4)與含有乙烯基的有機硅烷偶聯劑聚合,制得有機硅氧烷乳液,該乳液再與丙烯酸酯單體發生共聚反應,得到一種集柔軟劑和粘合劑為一體的多功能印染助劑.
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