朱文均顧奇正顧群
【摘要】采用印度進口瓜爾膠為主要原料，以雙氧水為氧化劑，環(huán)氧乙烷為醚化劑，以精制交聯(lián)劑為化學改性輔助原料。采用氧化、裂解、醚化、交聯(lián)技術(shù)合成了一種新型印花糊料，并在江、浙、滬地區(qū)大批量推廣使用。
【關(guān)鍵詞】：瓜爾膠化學改性印花糊料印染粘性指數(shù)
1引言
．印花糊料作為印花工藝過程中染料，助劑的載體和媒介物，是影響印花產(chǎn)品質(zhì)量的主要因素之一，國內(nèi)在上世紀八十年代以前，真絲綢印花一直使用淀粉糊料為主，它雖然具有價格低廉、得色濃艷的特點，但制糊煮漿時間長，能源耗費大，不易退漿，水洗時容易引起沾色、灰份等疵病，還有存在著滲透效果、手感較差等問題。[1]嚴重阻礙了我國真絲綢產(chǎn)品的出口外銷份額。八十年代以后，隨著改革開放政策不斷深化，國外真絲綢印花糊料逐漸開始在我國流行起來，這些糊料大多數(shù)使用性能優(yōu)良的植物種籽膠經(jīng)化學改性而成。主要品牌有意大利Indala PA-40、Printex PS-14，德國Cognis A-9、瑞士Meypro NP-16等，他們都是以瓜爾膠，刺槐豆為原料的衍生物，其主要化學組成是半乳甘露聚糖，瓜爾膠的主要產(chǎn)區(qū)在
印度、巴基斯坦和美國德克薩斯州。這些糊料特點是制糊方便，流動性好。印制產(chǎn)品輪廓清晰，色澤鮮艷，塊面均勻、滲透性好、容易水洗、手感柔軟等優(yōu)點。我國在“七五”期間，由國家經(jīng)委和紡織工業(yè)部曾下達“七五”科技重點攻關(guān)課題——真絲綢印花糊料，[2]當時分別由蘇州、杭州、上海三家科研機構(gòu)承擔此項目。它們分別采用三種不同原料：田菁膠、淀粉、塊莖植物膠，三家單位承擔項目都通過了部級鑒定，有的還獲得了省部級科技進步獎。但是時至今日，在國內(nèi)真絲綢印花糊料市場上，幾乎從來沒有見到國內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)和銷售自己品牌的糊料，該市場一直被國外幾家大公司所壟斷。
我公司于九十年代開始從事印花糊料研究開發(fā)，當時我們起點較高，主要針對真絲綢印花，主要原料采用直接從印度進口的瓜爾膠，化學改性方法采用傳統(tǒng)的醚化法，醚化劑為環(huán)氧乙烷，但是產(chǎn)品被市場認可程度不高，與國外同類產(chǎn)品存在一定差距，每年只生產(chǎn)銷售幾十噸印花糊料，公司也處于虧損狀態(tài)，為此我們科研人員一直在尋找切入點和突破口，經(jīng)過長期摸索和探求。終于在近幾年里，我們通過對合成工藝進行創(chuàng)新，采用獨創(chuàng)的氧化、交聯(lián)、醚化技術(shù)，合成了新一代真絲綢印花糊料，使產(chǎn)品的生產(chǎn)和銷售邁向了一個新的臺階，現(xiàn)在我們一個月的生產(chǎn)銷售數(shù)相當于以前全年的總和。
2合成方法
2．1開發(fā)真絲綢印花糊料的思路和依據(jù)
(1)主要原料篩選
我國曾在“七五”期間花費大量人力、物力進行絲綢印花糊料專題攻關(guān)。從實際效果來看不盡人意，沒有實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)和銷售。原因何在?我們認為關(guān)鍵之一就是主要原料選擇有誤。從已報導有關(guān)資料[2]來看，當初真絲綢印花糊料水平較高的主攻單位之一——蘇州絲綢科學研究所采用主要原料為植物種籽膠——田菁膠，雖然田菁膠的化學組分與瓜爾膠的化學組分類似，其主要成分為半乳甘露糖，但是半乳糖與甘露糖比例兩者略有差別。實際上，作為印花糊料主要原料，田菁膠與瓜爾膠的最大區(qū)別在于田菁膠中蛋白質(zhì)含量和粗纖維素含量遠遠高于瓜爾膠，從其性質(zhì)來看，田菁膠細度和粘度遠遠不及瓜爾膠。由于蛋白質(zhì)和粗纖維素不易與醚化劑起化學反應，這就導致了以田菁膠為原料的印花糊料容易產(chǎn)生粘制板和堵篩網(wǎng)的毛病，阻礙了其進一步推廣使用。因此我們決定選擇瓜爾膠作為真絲綢印花糊料的主要原料。
(2)化學改性的基本原理
未經(jīng)改性的瓜爾膠分子量約在30—40萬左右，由于高聚物分子眾多的羥基，在溶液中形成氫鍵網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而且有很大的內(nèi)聚力[3]。因而結(jié)構(gòu)粘度大，在水中難以分散且形成膠包團，流動、滲透都較差，還不適用于織物印花。
瓜爾膠的化學改性原理是半乳甘露糖單元都有2—3個自由羥基，它們在一定的工藝條件下通過醚化或酯化的方法可以部分被某些親水基團所取代，同時還可以通過酶分解、氧化水解和熱裂解等技術(shù)切斷分子長鏈，即通過化學改性，使多糖高聚物分子結(jié)構(gòu)內(nèi)在性能發(fā)生改變，使其具有更好的溶解性、流動性、滲透性和相容性，以適宜織物印花的性能需要。
3實驗部分
藥品：瓜爾膠(印度)，酒精：(工業(yè)級)，液堿(工業(yè)級)
雙氧水(工業(yè)級)，氮氣：自制交聯(lián)單體B和C，環(huán)氧乙烷(工業(yè)級)
鹽酸(工業(yè)級)，防腐劑(工業(yè)級)，分散劑(工業(yè)級)
3．1合成路線
溶劑→瓜爾膠→氧化裂解→加特制交聯(lián)劑交聯(lián)→環(huán)氧乙烷醚化→中和過濾→洗滌→烘干→過篩→拼混包裝→成品
3．2正交試驗
影響Guar gum化學改性的因素有反應介質(zhì)，反應溫度、反應時間、原料配比等等。據(jù)報導[4]植物膠醚化反應到達一定時間后，化學改性已趨向平衡，變化較小而臨近終點，為此可以把醚化反應時間固定，而反應介質(zhì)在預試驗中已確定為乙醇，故這里主要考察反應溫度、氫氧化鈉用量，環(huán)氧乙烷同Guar gum中葡萄糖結(jié)構(gòu)單元的摩比，對印染粘性指數(shù)PVI的影響，采用三因素三水平正交試驗Lg(34)
Lg(34)正交試驗結(jié)果
序號 | 反應溫度(℃) | NaoH/Guar gum (摩爾比) | CH2-CH2/Guar gum (摩爾比) | PVI |
1 | 40 | 1:1 | 1:3 | 0.45 |
2 | 40 | 2:1 | 1:1 | 0.58 |
3 | 40 | 3:1 | 1:2 | 0.64 |
4 | 48 | 1:1 | 1:2 | 0.72 |
5 | 48 | 2:1 | 1:3 | 0.76 |
6 | 48 | 3:1 | 1:1 | 0.74 |
7 | 56 | 1:1 | 1:1 | 0.68 |
8 | 56 | 2:1 | 1:2 | 0.60 |
9 | 56 | 3:1 | 1:3 | 0.65 |
從表中可見，影響反應最重要的因素是反應溫度；其次是氫氧化鈉用量，環(huán)氧乙烷用量較次要。
3．3產(chǎn)品理化性能測試
3．3．1含固量
稱取糊料12g，準確至0.2g，在高速攪拌下，逐漸加入170ml水，使之成為均勻糊狀物。放置24h后用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)式粘度計(取4號轉(zhuǎn)子、轉(zhuǎn)速為30r／min，溫度在25℃±1℃)測定糊狀物粘度，用水調(diào)節(jié)直至粘度為l0±0.5pa·s時，記取水的用量。以下式計算含固量(X1)：
X1 = m/(m+ml)x100%……(1)
式中：m—糊料質(zhì)量，g；
m1—水的質(zhì)量，g。
3．3．2 PH值測定
取3．2試驗后的糊狀物，用范圍為5.5-9.0精密PH試紙進行測定。
3．3．4 PVI測定
用NDJ-1旋轉(zhuǎn)式粘度計，溫度在25±1℃，測定3.2試驗后的糊狀物其轉(zhuǎn)速分別在為6r/min和60r/min時粘度。
以下式計算PVI值(X2)：
X2 = η /ηl ×100%……(2)
式中：η轉(zhuǎn)速在60r/min時粘度，pa·s
η1轉(zhuǎn)速在6r/min時粘度，pa·s
3．3．5原糊的穩(wěn)定性
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