20世紀70年代中期，澳大利亞聯(lián)邦科學院(CSIR0)首先研制出有效成分為聚氨基甲酰磺酸酯(PCS)的水性聚氨酯羊毛防縮整理劑[1]，隨后德國Bayer和日本第一工業(yè)制藥也相繼推出類似的產(chǎn)品。國內(nèi)從上世紀90年代中期開始聚氨基甲酯磺酸酯羊毛防氈縮整理劑的研究，其中安徽大學高分子研究所研制的產(chǎn)品已實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化[2]，但到目前為止尚不能達到國外同類產(chǎn)品的水平。
在PCS羊毛防氈縮整理劑的研究中，都使用六亞甲基二異氰酸酯(HDI)原料，對異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)為原料的研究較少。IPDI中2個異氰酸基的活性差比HDI大，則反應的副產(chǎn)物較少，可提高產(chǎn)品的質(zhì)量。聚氨酯是由二元或多元有機異氰酸酯與多元醇化合物(聚醚多元醇或聚酯多元醇)親核加成而得。反應式如下(以聚醚二元醇為例)[3]。為此本實驗以IPDI和不同結(jié)構(gòu)聚醚多元醇為原料，合成了一系列聚氨基甲酰磺酸酯，經(jīng)過對合成和封端工藝的優(yōu)化，獲得了防氈縮性能優(yōu)良的整理劑。
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1實驗
1·1藥品
IPDI，質(zhì)量分數(shù)大于99%(自測)；亞硫酸氫鈉、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯等均為分析純；實驗所用聚醚多元醇的性能如表1。
表1聚醚多元醇
聚醚 | 分子質(zhì)量 | 官能度 | 制得的PCS |
聚醚1 | 4800 | 3 | PCS-1 |
聚醚2 | 3000 | 3 | PCS-2 |
聚醚3 | 3000 | 3 | PCS-3 |
聚醚4 | 2000 | 3 | PCS-4 |
1·2聚氨基甲酰磺酸酯的制備[4]
將聚醚多元醇于11O℃抽真空脫水處理2h，然后加入IPDI，控制反應溫度恒定(誤差±1℃)，當預聚體中NCO%達到理論值時，即達到反應終點，降溫得到預聚體。
在預聚體中加入一定量乙酸乙酯，預聚體分散均勻后加入一定量乙醇，立即加入量比n(NCO):n(HSO3-)為1:l的NaHSO3的水溶液，體系由混濁變?yōu)槌吻澹^續(xù)攪拌一段時間后得到了NaHSO3封端的聚氨基甲酰磺酸酯溶液。
1·3防氈縮機理[5]
利用聚氨基甲酰磺酸酯進行防縮整理后的羊毛織物，在一定溫度及催化劑的
合物與羊毛之間形成化學鍵連接，提高了防氈縮的耐久性，也限制了羊毛纖維的移動，防縮效果更佳。
1·4防氈縮劑整理工藝
浸漬[PCS50g/L(按固體質(zhì)量分數(shù)46%)，pH7-8，浴比1:20，非離子或陰離子表面活性劑2g/L,軋余率70%-80%，20min]→二浸二軋→預烘(80℃，3min)→焙烘(160℃，lmin)。
1·5分析方法
NCO%：二正丁胺法[3]；封端率：碘滴定法[1]；面積氈縮率：參照IWSTMNo.31測試標準及方法；掃描電鏡：羊毛織物樣品在溫度4℃下，采用無鍍金技術(shù)，用S-3000N型電子掃描電鏡(Hitachi,日本),觀察羊毛纖維表面情況。
2結(jié)果與討論
2·1對封端反應和防縮效果的影響因素
2·1·1量比n(NCO):n(OH)
為使聚醚的端差羥基完全反應生成端基為NCO的預聚體，一般使用過量的IPDI[6]，但是過多的IPDI，將會產(chǎn)生太多游離的IPDI，不利于下一步封端反應。表2以聚醚1為例描述了量比n(NCO):n(0H)的大小對封端反應和防縮效果的影響。
表2量比n(NCO):n(OH)對封端反應和防縮效果的影響
n(NCO):n(OH) | 溶液外觀 | 面積氈縮率(%) |
2.1:1 | 清澈透明 | 5.02 |
2.2:1 | 清澈透明 | 4.54 |
2.3:1 | 白色絮狀沉淀 | 7.3l |
從表2可以看出，當量比n(異氰酸酯基):n(端羥基)為2.2:l時可得到清澈透明的穩(wěn)定溶液，且防縮效果較好。
2·1·2質(zhì)量比m(醇):m(水)和聚醚結(jié)構(gòu)
在封端反應中，由于預聚體不溶于水，須加入助溶劑乙醇使預聚體和水形成均勻、穩(wěn)定的分散體系，使HSO3-和預聚體端基NCO發(fā)生反應。聚醚的結(jié)構(gòu)和分子質(zhì)量的不同
表3不同醇水比例下各種預聚體的封端率
m(醇):m(水) | 封端率(%) | |||
聚醚l | 聚醚2 | 聚醚3 | 聚醚4 | |
4.6 | - | - | - | - |
4.5:5.5 | 83.6 | - | - | - |
5:5 | 91.0 | - | - | - |
5.5:4.5 | 87.1 | 85.8 | - | - |
6:4 | 86.9 | 82.1 | 86.3 | 83.3 |
6.5:3.5 | 81.9 | + | 84.9 | 85.1 |
7:3 | + | + | + | + |
注:+為表示封端后的溶液有沉淀，-為表示封端后的溶液不能由渾濁變澄清。
從表3可知，以聚醚1為原料合成的預聚體，質(zhì)量比m(醇):m(水)從4.5:5.5～6.5:3.5都可以得到穩(wěn)定透明的PCS，而其他3種聚醚得到穩(wěn)定透明的PCS時所需醇水比例比較窄。原因是聚醚中的醚鍵有一定的親水性[7]，聚醚l在所有原料中的分子質(zhì)量最大。它形成的預聚體中醚鍵的比例也
最大，水溶性最好，更容易和水中的HSO3-反應，可在很大的醇水比范圍內(nèi)都得到封端率較高的PCS，非常有利于工業(yè)化生產(chǎn)。其中以聚醚1為原料合成PCS，封端率隨著醇水比例的增大出現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在質(zhì)量比m(醇):m(水)為5:5時的封端率最大達到了91%。
在聚氨基甲酰磺酸酯羊毛防縮整理劑的制備過程中聚醚種類有很重要的影響，表4是以不同聚醚為原料制備的PCS整理樣品的氈縮效果。
表4以不同聚醚為原料制備的PCS整理樣品的氈縮率。
整理劑 | 空白樣 | PCS-1 | PCS-2 | PCS-3 | PCS-4 |
面積氈縮率(%) | 25.68 | 4.54 | 3.67 | 4.25 | 16.93 |
從表4可知，PCS-2的防縮效果最好，PCS-3次之，PCS-4最差。根據(jù)防氈縮標準(IWSTMNo.31)，羊毛織物的面積氈縮率應為≤6%。由此可知，除PCS-4不符合要求外，其余3種PCS均可達到的標準。其中PCS-4的防氈縮效果大大低于其他3個樣品，這是因為PCS-4是以二官能度聚醚為原
2·2封端反應中封端時間的選擇
在封端型羊毛防縮整理劑的制備過程中，封端率是1個關(guān)鍵性的問題。封端反應是胚私"、乙醇和水競爭的反應，如果反應時間過短，預聚體和HSO3-不能充分反應，反應時間過長，預聚體和乙醇、水的副反應增大，都不能得到較高的封端率。圖1以PCS-2為例說明了封端時間對封端率的影響。
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圖1不同時間封端時間下的封端率 |
由圖1看出，隨著時間的增長，反應趨向完全，封端率提高，當時間為60min時，封端率達到最大，時間繼續(xù)延長，封端率反而下降。
2·3電鏡掃描圖片
為了更直觀地了解羊毛織物的整理狀況，選用幾種整理后的羊毛織物樣品采用無鍍金技術(shù)進行掃描電鏡觀察和拍片，如圖2所示。
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未處理羊毛 | PCS-2處理羊毛 |
圖2送行纖維處理前后的電鏡掃描照片 | |
從圖2看出，未經(jīng)處理的羊毛表面的鱗片層開啟著；經(jīng)PCS-2處理后的羊毛，洗滌后的羊毛織物纖維上的鱗片被均勻包覆，僅可以看到鱗片的輪廓。證明經(jīng)整理后PCS沉積并牢固的附著在羊毛纖維表面，降低了定向摩擦系數(shù)，使氈縮大大減小。
3結(jié)論
預聚反應選擇量比n(NCO):n(OH)為2.2:1可得到清澈透明、防縮效果好的PCS。封端時間為60min最佳。4種聚醚多元醇在不同的醇水比例下皆可與IPD
參考文獻：
[1]GuiseGB.Poly(carbamoylsulfonates)(bisulfiteadduetsofpolyisocyanates)[J]ournalofAppliedPolymerScience,1977(21);3427-3443
[2]查劉生吳明元楊建軍，熱反應型水性聚氨酯羊毛防縮劑的開發(fā)研究[Z]中外技術(shù)情報，1995(9)；15-16
[3]傅源明孫酣經(jīng)，聚氨酯彈性體及其應用[M]北京，化學工業(yè)出版社，1999，12-13
[4]陸必泰，羊毛織物的防縮整理[J]毛紡科技，1989(6)；10-13
[5]洪貴山顧雪蓉，水性聚氨酯的制備及其交聯(lián)膜的性能研究[J]南京大學學報，2000(7)；523-528
[6]GuiaeGB,RushforthMA.Structuralstudiesofshrink-resistpolymersforwool:theinfluenceofmolecularweightandfunctionalityinpolymeisropyleneoxidepolyisocyantes[J]JSDC,1975(91);325-329
[7]李紹雄劉益軍，聚氨酯樹脂及其應用[M]北京，化學工業(yè)出版社，2002；46-47
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