低溫等離子體技術(shù)在紡織品整理中的應(yīng)用等離子體是由離子、電子、自由基、激發(fā)態(tài)的分子和原子所組成的電離氣體.等離子體處于激發(fā)、電離的高能狀態(tài),其電子的負(fù)電荷和離子的正電荷總數(shù)相等,宏觀上對外不顯電性,呈中性,故稱等離子體.[1]后整理中采用低溫等離子體(主要應(yīng)用電暈放電和輝光放電產(chǎn)生)對紡織品進(jìn)行表面改性(包括刻蝕、交聯(lián)、聚合和接枝聚合等化學(xué)作用).近年來,有關(guān)低溫等離子體技術(shù)在抗靜電、阻燃、防皺、拒水拒油、衛(wèi)生整理等方面的應(yīng)用研究十分活躍.[2]
1抗靜電整理
紡織材料間或與其他物體間相互接觸摩擦?xí)r,物體表面分子被極化,其中一側(cè)吸引另一側(cè)電子,而本側(cè)電子后移或由一表面轉(zhuǎn)移到另一表面,產(chǎn)生雙電層,形成表面電位或接觸電位.當(dāng)兩個物體被分開時,若兩物體都是優(yōu)良的絕緣體,則一側(cè)物體表面帶正電,另一側(cè)物體表面帶負(fù)電.靜電會給紡織品的生產(chǎn)和使用帶來麻煩,甚至危險,因此,要進(jìn)行抗靜電處理.低溫等離子體處理紡織品可使纖維表面改性,親水性提高,抗靜電性增強(qiáng),或通過等離子體聚合或引發(fā)親水性單體在纖維表面接枝聚合,可改善纖維表面特性,提高織物的抗靜電性.
1.1滌綸
用等離子體聚合或引發(fā)接枝聚合的方法可在滌綸織物上進(jìn)行抗靜電整理.等離子體聚合是在纖維表面形成薄膜涂層的加工方法,如用有機(jī)硅氣體低溫等離子體聚合,在滌綸織物表面形成薄膜,使滌綸制品的抗靜電性、疏水性得到改善.美國SAC公司開發(fā)了等離子體引發(fā)接枝聚合滌綸織物整理方法.[3,4]該工藝在真空下用Ar低溫等離子體對滌綸織物進(jìn)行短時間處理,使滌綸表面C—H鍵的H被沖擊掉而建立為數(shù)眾多的游離基,接著用丙烯酸氣體處理,使丙烯酸分子在滌綸表面進(jìn)行接枝聚合,改善滌綸織物親水性、防污性及抗靜電性.該法處理的織物具有吸濕性、防污性和防再沾污性,能耐50次以上洗滌,而且對染色牢度無不良影響,織物的拉伸強(qiáng)度和耐磨強(qiáng)度也不降低.等離子體引發(fā)甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(M
1.2丙綸
丙綸材料吸濕性差,易產(chǎn)生靜電,一旦電荷聚集很難消除.TakashimaK等研究了經(jīng)氬氣、氮?dú)夂涂諝獾蜌鈮旱入x子體處理后再經(jīng)電暈放電處理的丙綸薄膜在電荷消除前后空間和表面電荷的變化情況,并通過X射線光電子能譜(ESCA)分析處理樣品表面化學(xué)組成變化,探討了抗靜電加工機(jī)理.[7]研究發(fā)現(xiàn),經(jīng)低溫等離子體處理后,丙綸表面仍然存在大量負(fù)電荷,即等離子體處理本身不能防止電荷在纖維表面聚集,但處理后能在丙綸表面產(chǎn)生電荷俘獲陷阱,只需將試樣浸入水中,表面電荷就能有效地去除,抗靜電性有所改善.同時,等離子體處理后,試樣表面的氧、氮極性基團(tuán)增加.極性基團(tuán)產(chǎn)生的機(jī)理有2種:(1)低溫等離子體處理使試樣表面與處理氣體間反應(yīng)產(chǎn)生極性基團(tuán);(2)等離子體處理使樣品暴露于大氣中,所含的不穩(wěn)定自由基會繼續(xù)與空氣反應(yīng),產(chǎn)生極性基團(tuán).極性基團(tuán)增加但并不能防止表面電荷聚集,只有將等離子體處理試樣浸入水中才可以消除試樣表面電荷,減弱表面帶電能力,改善抗靜電性.
1.3聚乙烯
聚乙烯是易產(chǎn)生靜電的材料,該材料經(jīng)低溫等離子體處理后,表面產(chǎn)生的活性自由基與空氣接觸時發(fā)生氧化反應(yīng)并在試樣上引入羰基、羧基等含氧基團(tuán),試樣處理時還會結(jié)合上氨基一類的含氮極性基團(tuán).因此,等離子體處理提高了聚乙烯薄膜表面的氧、氮基團(tuán)量,其結(jié)果是親水性改善、抗靜電性提高.
2阻燃整理
常見的紡織纖維高聚物在300℃左右發(fā)生裂解<
2.1聚合
Shi等研究了經(jīng)CH4等離子體預(yù)處理,再采用CF4/CH4混合氣體等離子體處理后的聚丙烯薄膜的阻燃效果.研究發(fā)現(xiàn),CF4/CH4等離子體在預(yù)處理后的聚丙烯上的沉積速率大于處理前.等離子體處理過的聚合物表面有不飽和鍵,會影響試樣阻燃效果.經(jīng)CF4/CH4等離子體處理的聚丙烯燃燒速率并非均小于未處理試樣,CH4濃度在一定范圍時,處理試樣的燃燒速率高于未處理試樣,原因是用CF4/CH4等離子體處理時氟原子沉積在試樣表面,氟原子具有阻燃作用,使試樣燃燒性下降;同時,等離子體處理會使高能粒子作用于聚丙烯大分子鏈上,引起大分子鏈斷裂,產(chǎn)生一些低聚物及有機(jī)小分子物,試樣受熱時會釋放出這些有機(jī)小分子物,導(dǎo)致燃燒性提高,尤其在等離子體處理過程中,高活性氟自由基具有很強(qiáng)的刻蝕作用,可破壞試樣大分子交聯(lián),產(chǎn)生更多有機(jī)小分子物,進(jìn)一步提高了燃燒性.用CH4等離子體對聚丙烯進(jìn)行預(yù)處理,試樣表面會形成一層超薄交聯(lián)層,可阻止CF4/CH4等離子體處理時高活性氟自由基對試樣的刻蝕及對大分子鏈的破壞作用,改進(jìn)阻燃效果.[8]
2.2接枝聚合
纖維制品高聚物經(jīng)短時間非聚合性氣體處理,表面生成自由基能引發(fā)難燃性單體或阻燃劑在纖維表面接枝聚合,改變纖維表面特性,達(dá)到阻燃效果.同時因整理劑牢固地固著在纖維上,耐久性較好.利用等離子體引發(fā)丙烯酸在EVA上接枝聚合后,試樣續(xù)燃、陰燃時間延長,限氧指數(shù)高,成炭量隨接枝率的增加而增大.其他纖維高分子材料也同樣可用等離子體引發(fā)不燃性單體或阻燃劑在其上發(fā)生接枝聚合,改變纖維材料表面性能達(dá)到阻燃.
劉霞等對棉、滌綸織物采用低溫等離子
3拒水、拒油整理
拒水、拒油整理是在織物表面施加一種低表面能的物質(zhì),并附著于纖維上或與之形成化學(xué)結(jié)合,使織物的表面張力遠(yuǎn)低于水或油類,不再被它們潤濕.織物經(jīng)整理后仍保持良好的透氣、透濕性,不影響手感和風(fēng)格.傳統(tǒng)的拒水、拒油整理采用化學(xué)方法,對纖維有損傷,耗水、耗能大,環(huán)境污染嚴(yán)重.利用低溫等離子體涂層或等離子體引發(fā)單體在纖維表面接枝聚合,僅作用于纖維表層約10nm,不會對纖維造成損傷.[10]
3.1涂層
AMajid等研究四氟化碳低溫等離子體處理紡織品,在纖維表面沉積氟化烴,等離子體產(chǎn)生的CF·2和CF·3自由基,可形成較長的氟化烴鏈—CF2—CF2—CF3,在纖維上形成特氟隆狀的疏水性表面,具有拒水、拒油效果.[11]但Yasuda等報道,在用四氟化碳等離子體處理時,主要發(fā)生對材料的刻蝕作用,而不是以等離子體聚合涂層為主,難以得到優(yōu)良的拒水效果.若放電氣體中存在H2等還原性氣體時聚合作用占主導(dǎo)地位.[12]Lagow等發(fā)現(xiàn),在高濃度的含氟氣體下,用等離子體短時間處理可完成材料表面的氟化.因此,等離子體處理條件、等離子體種類相異,處理材料表面氟化程度不同,拒水效果亦不同.
經(jīng)CF4低溫等離子體處理后,纖維表面被氟化,接枝上氟化烴,引起纖維質(zhì)量增加,并可能發(fā)生交聯(lián)反應(yīng).等離子體處理時,高能粒子對纖維表面也有一定的刻蝕作用,引起試樣質(zhì)量減少.微波等離子體處理采用不含氧的有機(jī)硅化合物,在較低的基質(zhì)溫度(70℃)和較高的總氣壓(50Pa)下可制備超級拒水膜,改進(jìn)了化學(xué)氣體的沉積工藝,可在耐熱性差的材料(<
3.2接枝聚合
利用等離子體引發(fā)含氟烯類單體十七氟癸基丙烯酸酯(FFA)在滌綸織物上接枝聚合,接枝率僅需幾個百分點就可獲得實用的防水性,并有較好的耐洗牢度.先用等離子體處理織物,然后立即使其與含氟單體接觸,引發(fā)單體與織物接枝聚合,或?qū)⒖椢锝n在含氟單體中,然后進(jìn)行等離子體處理,引發(fā)單體在織物上接枝聚合.MillandM.M.等利用后一種聚合法將含氟單體接枝到羊毛纖維上,獲得了良好的拒水、拒油效果,也改善了羊毛纖維的防氈縮性.[13]徐秀娟等將真絲織物經(jīng)氧等離子體拒水、拒油整理再將整理劑TG-410接枝到織物表面,并使織物具有優(yōu)良的拒水、拒油性能.[10]最佳氧低溫等離子體處理工藝:拒水、拒油整理(3min,40Pa,100W)→焙烘(140℃,5min).[10]
4抗菌整理
在一定條件下,微生物(包括細(xì)菌、真菌和病毒)會生長、繁殖甚至變異.人體分泌的汗水和皮脂等排泄物附著在皮膚上易導(dǎo)致微生物的滋生和繁殖.因此,必須進(jìn)行抗菌整理.低溫等離子體引發(fā)接枝聚合可用于抗菌整理.
采用氧低溫等離子體處理滌綸,使其表面活化,引入過氧基團(tuán)引發(fā)丙烯酸接枝共聚生成含羧酸基的滌綸-丙烯酸接枝聚合物,再將羧酸基用1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)-碳二亞胺活化,最后用殼聚糖或季銨化殼聚糖處理,得到殼聚糖接枝滌綸(PET-A-C,其中A為丙烯酸基團(tuán),C為殼聚糖分子)及季銨化殼聚糖接枝滌綸(PET-A-QC,其中QC為季銨化殼聚糖).通過搖瓶試驗測定等離子體引發(fā)接枝改性滌綸紡織品的抗菌效果證明,接枝滌綸具有良好的抗菌性,且具有一定的耐洗牢度.[14]
5其他功能性整理
5.1表面活化
低溫等離子體處理后,有2種機(jī)理使聚合物表面活化:(1)等離子體高能粒子與高分子材料表面作用產(chǎn)生化學(xué)活性;(2)高分子材料表面引入含氧或含氮極性基團(tuán)如—OH、—C—O
5.1.1易去污整理
子體處理使聚酯等疏水性纖維表面引入某些含氧基團(tuán),纖維親水性提高,水滴容易在纖維表面鋪展,接觸角減小,織物穿著舒適,油污易洗,尤其是經(jīng)低溫等離子體處理后,織物表面產(chǎn)生了活性自由基.將處理的織物投入含丙烯酸單體的反應(yīng)槽內(nèi),單體被引發(fā)接枝到纖維上,使聚酯產(chǎn)生更大的親水性,易去污性更好.現(xiàn)用氬低溫等離子體處理滌綸織物,并通過改變等離子體處理條件(放電功率、放電時間)來控制等離子體表面改性程度,然后將等離子體活化滌綸織物浸漬在一定濃度的丙烯酸溶液中處理一段時間,使丙烯酸分子在滌綸織物表面進(jìn)行接枝聚合,從而改善其表面特性,易去污性得到明顯改善.[15]
5.1.2親水性整理
親水整理是指改變纖維表面組成后,使織物容易吸汗(吸水)、傳濕迅速,提高穿著舒適性和功能性.利用電暈放電、輝光放電等離子體處理后,合成纖維等高分子材料吸濕性等可大大改善.選擇合適的等離子體或單體,將含氧官能團(tuán)引入到缺乏極性的高分子材料表面進(jìn)行改性,賦予材料親水性.因用干式處理不產(chǎn)生廢水,是一種綠色生態(tài)加工法,因此,受到廣泛關(guān)注.陳杰瑢等利用氧等離子體處理滌綸纖維,發(fā)現(xiàn)經(jīng)等離子體處理后PET表面碳含量降低,氧和氮含量增加,表面非極性基團(tuán)—CH—減少,極性基團(tuán)—CO—、—C00—增加.[16]低溫等離子體技術(shù)還可制備高吸水性樹脂.用等離子體聚合合成的樹脂純度高,聚合反應(yīng)只需在室溫下進(jìn)行,聚合條件溫和,而由等離子體引發(fā)聚合制備高吸水性樹脂是一種安全、低能耗、低污染、可靠的合成方法.
5.1.3羊毛防縮整理
羊毛織物收縮的原因:(1)松弛收縮,羊毛織物染整加工多采用松式或張力較小的設(shè)備,但織物內(nèi)部仍然存在一定的應(yīng)力會使織物存在潛在收縮,潤濕后,內(nèi)應(yīng)力釋放,織物便發(fā)生縮水現(xiàn)象;(2)氈化收縮,羊毛鱗片層結(jié)構(gòu)引起的定向摩擦效應(yīng)以及羊毛的彈性造成縮絨性[17],也使織物在服用過程
經(jīng)等離子體處理后的羊毛纖維定向摩擦效應(yīng)減小,并在大分子上引入了—NH2、—COOH、—OH等水溶性基團(tuán),吸濕性提高.洗滌時,可在羊毛纖維表面產(chǎn)生水合層,防止羊毛纖維彼此摩擦、氈化,改善了羊毛織物的防氈縮效果.此法可取代羊毛織物的氯化防縮工藝.[18]
5.1.4其他
等離子體表面處理是高分子材料表面改性的一種有效方法,處理后的表面特性主要取決于所使用的工藝氣體.表1列出了一些典型工藝氣體對處理材料表面的作用效果.
等離子體表面處理使纖維、高分子材料表面活化,選用合適的助劑或單體可改變纖維表面性能并賦予織物一些特殊性能,如防皺、防紫外線、有香味等,處理效果優(yōu)于傳統(tǒng)濕加工法,如耐久性提高、助劑用量減少、纖維損傷小、強(qiáng)度保留率高等.將等離子體表面處理與防皺整理聯(lián)合使用時,棉織物的強(qiáng)力保留率遠(yuǎn)高于單用防皺整理.王雪燕等研究了等離子體處理對棉織物防皺整理效果的影響,適當(dāng)?shù)牡入x子體處理能代替防皺整理工藝中的焙烘工序,改善了棉織物的抗皺性能,保證棉織物具有較高的強(qiáng)力保留率,同時也能降低織物上游離甲醛量,若等離子體處理后再焙烘,可進(jìn)一步降低織物上甲醛量,但織物的強(qiáng)力保留率沒有提高.[19]
5.2表面涂層
通過低溫等離子體聚合反應(yīng),使單體在織物表面沉積并形成一層致密牢固膜,即等離子體表面涂層.能沉積的涂層聚合物是碳?xì)浠衔铩⒎蓟衔铩⒂袡C(jī)硅烷化合物等.利用等離子體聚合方法所生成的涂層薄膜均勻性高(對凹凸形狀織物也能均勻涂層)、氣泡少、耐溶劑性能優(yōu)良、熱穩(wěn)定性好、對底布粘接性好、涂層膜薄(10μm以下),但涂層速度較慢,因為生成的聚合物結(jié)構(gòu)不明確,預(yù)測其特性困難,并且涂層膜可被洗去.
選擇合適的等離子體涂層可開發(fā)出新的功能性產(chǎn)品,如防紫外線、防遠(yuǎn)紅外線、拒水、拒油、防菌、防霉等功能,還能開發(fā)出金剛石類的有價值涂層、金屬涂層、陶瓷涂層等.
6結(jié)語<
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