殼聚糖只溶于酸，這在很大程度上限制其推廣應用。殼聚糖分子中含有活性基團-NH2和-0H，可以通過在-NH2，和-0H上引入親水性基團進行改性，提高其溶解性。羥丙基殼聚糖(簡稱HPCTS)是用環氧丙烷和堿化的殼聚糖進行反應而制得，當其取代度達到0.4左右時就具有較好的溶解性能，這為殼聚糖的進一步應用研究創造了有利條件，本文對殼聚糖及羥丙基殼聚糖處理后的棉織物和滌綸織物的抗菌效果進行了研究，為殼聚糖及其衍生物在紡織品后整理上的應用提供了參考。
1實驗
1.1藥品與儀器
藥品：殼聚糖(P.P=92.4％，南通興成生化公司)、生理鹽水、滲透劑JFC、交聯劑EH(德美)、粘合劑GYP-C(德美)、金黃色葡萄球菌、營養瓊脂培養基；純棉府綢、純滌綸織物。
儀器：JMP505型軋車、美國CrystalspecNephelometer細菌比濁計、PHP-9052型電熱恒溫培養箱、300-MHzBrukerAvance型核磁共振儀。
1.2羥丙基殼聚糖的合成
稱取2g殼聚糖與20ml異丙醇混和攪拌30min；加入配制好的33％的氫氧化鈉溶液，堿化攪拌60min，密封過夜；加入適量的催化劑四甲基氫氧化銨，攪拌均勻，加入一定量的環氧丙烷于攪拌中的反應容器，先在室溫下反應60min，然后在60℃下反應8h；將反應后的產物調pH為中性，然后分散于乙醇／水溶液中，不斷攪拌，抽濾：用丙酮反復浸泡、洗滌，將產物干燥。
1.3織物的整理工藝
流程：二浸二軋(室溫，軋余率80％)→干燥(100℃，3min)→焙烘(160℃,2min)→水洗→烘干。
處方：稱取適量CTS或HPCTS，配制成所需濃度的整理液；整理液含：NH4Cl15g／L；滲透劑JFC0.2％；交聯劑EH15g／L或粘合劑GYP-C15g/L。
1.4織物抗菌性能測試
參照改良Quinn氏測試法[1]，準備高壓滅菌布樣1.5cm×l.5cm；用革蘭氏染色法對細菌進行染
2結果與討論
2.1HPCTS的結構特征與分析
2.1.1紅外譜圖
從圖l的FTIR紅外譜圖可以看出，改性后的產物保留了原殼聚糖CTS在3440cm-1處的強峰，這是-0H的伸縮振動吸收峰和N-H的伸縮振動吸收峰的疊加。在HPCTS的譜圖上，在2970cm-1和1460cm-1處出現了極為明顯的新吸收峰，這兩處分別是-CH3的伸縮振動和不對稱形變，由此可說明在CTS上引入了羥丙基基團，羥丙基取代后引入了大量的甲基。1650cm-1和1595cm-1處的N-H變形振動吸收峰幾乎沒有發生變化。殼聚糖經羥丙基化后，位于1000～1200cm-1范同內的吸收峰有不同程度的減弱或消失。反應后的產物由于新的C-0鍵和C-0-C鍵的形成，原樣-0H上的C-0吸收峰發生位移至1070cm-1處，合并成一個譜帶，且明顯增強。1030cm-1處原C6-0H的一級-0H吸收明顯減弱，幾乎消失，說明反應主要是在C6-0H上發生的。
2.1.2HNMR分析
對比圖2和圖3可看出，改性后的產物在1.O處出現明顯的-CH3質子峰的化學位移，表明殼聚糖上已引入了羥丙基基團；而在2.8處的-NH2質子峰幾乎沒有什么變化，由此可見羥丙基的取代反應主要是在羥基上發生的，且在C6
2.2HPCTS在棉織物上的抗菌性能
2.2.1不同處理方式對棉織物抗菌性能的影響
從整理過的棉織物的抗菌效果來看，經CTS或HPCTS整理后都具有一定的抗菌性能，且經羥丙基殼聚糖處理的棉織物要優于用殼聚糖處理的棉織物。在未加催化劑和交聯劑的情況下，經整理的棉織物也具有一定的抗菌效果。
單獨用殼聚糖的醋酸溶液處理棉織物，殼聚糖與棉織物之間也能發生一定程度的化學交聯，有研究[3]用XPS測試和FTIR紅外差譜證實了這一點。在整理液中添加催化劑和交聯劑，有利于提高其整理效果，因為催化劑及交聯劑的加入，能夠進一步提高殼聚糖及其衍生物在織物上的附著量，并能促使殼聚糖與纖維更好地發生交聯反應從而固著在織物上。
表1不同處理方式下棉織物的抗菌性能
編號 | 1 | 2 | 3 |
抗菌率% | 71.4 | 94.3 | 75 |
注：1-CTS+催化劑+交聯劑；2-HPCTS+催化劑+交聯劑；3-HPCTS
殼聚糖及其衍生物的抗菌機理比較復雜，但其主要原因都是因為對細菌的細胞質膜起到一定的作用，能破壞細胞質膜的正常生長，從而達到抗菌的效果，金黃色葡萄球菌為革蘭氏陽性菌的代表，其細胞壁是完全由縮氨酸糖原組成的，縮氨酸糖層是由足夠多的微孔網狀系統所組成，它允許不同的分子進入細胞而不受阻礙。有研究表明[4]，細菌受殼聚糖作用后，其形態發生了明顯的變化，金黃色葡萄球菌的細胞壁變薄及破損，復制受到抑制。
殼聚糖衍生物的抗菌性除了其與殼聚糖相似的作用原理外，還歸于其高分子鏈同時具有疏水和親水組分。這種兩親結構提供了細菌細胞壁和殼聚糖衍生物間的結構相似性[5]．兩者可很好地結合，從而抑制細菌的生長和繁衍。
2.2.2HPCTS用量對抗菌性能的影響
在實驗中發現，當處理劑質量分數為O.5％時，已具有較好的抗菌效果，繼續增大濃度，抗菌性能變化不是很大。由此推測，在處理劑質量分數為0.5％時，已經達到了HPCTS的有效抗菌濃度。
表2不同用量處理下棉
HPCTS% | 0.2 | 0.5 | 1 | 2 |
抗菌率% | 80.0 | 94.3 | 91.4 | 92.9 |
這和Suparshan[6]等的報道一致，他們認為適當的低濃度殼聚糖的抑菌能力最強。因為適當的低濃度殼聚糖可以中和細菌細胞壁表面所帶的負電荷，使細菌細胞膠合在一起，而高濃度的殼聚糖可能使細菌細胞表面帶上一定數量的正電荷，從而使細菌細胞處于懸浮狀態，而不是膠合在一起。
2.2.3PH值對棉織物抗菌性能的影響
殼聚糖是一種弱堿性聚電解質，pH值對其抗菌性能影響很大。對殼聚糖來說，一般在酸性條件下才具有抗菌性，在中性條件下，幾乎沒有抗菌效果，在pH=6.時，抗菌效果最好[7酸性條件下，殼聚糖上的大量-NH2能夠與H+結合形成-NH3+陽離子，其與細菌細胞壁上的陰離子相結合，使細胞壁和細胞膜上的負電荷分布不均，打破了其在自然狀態下的細胞壁合成與溶解平衡，從而起到抗菌效果。
殼聚糖分子上的-NH2的pKa=6.2[7]，當溶液pH值高于此值時，一方面溶液中H+濃度下降，殼聚糖的質子化程度降低，作為抑菌有效因子的-NH3+減少，另一方面，殼聚糖的溶解性也下降，從而導致抗菌效果減弱。
表3不同pH值處理下棉織物的抗菌性能
pH值 | 4 | 6.5 | 7 |
抗菌率% | 80.0 | 94.3 | 92.6 |
羥丙基殼聚糖依然有抗菌性，且在中性條件下整理的織物，仍具有較好的抗菌效果，這說明經過改性后，其結構上的-NH2并沒有受到影響，前面的紅外譜圖和HNMR也證實了這一點。從表3可看出，HPCTS具有抗菌效果的pH值的適用范圍要寬于CTS。這可能是因為殼聚糖分子中-NH3+的pKa=6.2，
而羥丙基基團的引入，使-NH3+陽離子的pKa值增大，因而使得其具有抗菌性的pH值的適用范圍向堿性移動。
2.2.4HPCTS在滌綸織物上的抗菌性能
由表4可知，HPCTS在滌綸織物上整理后的抗菌性能比經CTS處理后的效果差，這與在棉織物上整理后的結果剛
表4不同處理條件下滌綸織物的抗菌性能
1 | 2 | 3 | |
抗菌率% | 92.4 | 85.7 | 74.3 |
注：1#-CTS+催化劑+交聯劑：2#-HPCTS+催化劑+粘合劑(pH=6.5)；3#-HPCTS+催化劑+交聯劑(pH=6.5)
棉織物具有較好的親水性，殼聚糖經改性后，親水性能進一步增強，提高了與棉織物的相容性，從而使其能夠更均勻地鋪展于織物表面，并和棉織物更好地結合。而滌綸是疏水性纖維，它對殼聚糖及其衍生物的吸附性能較差，親水性的改善使HPCTS與滌綸的相容性變差，不利于HPCTS在滌綸
織物上的吸附固著。而且滌綸大分子鏈上能參與交聯反應的極性基團較少[6]，從而導致其即使在交聯劑存在的條件下，也不能很好地和CTS或HPCTS發生交聯反應。粘合劑的加入可以通過加強物理性的吸附，在一定程度上提高HPCTS在滌綸織物表面上的吸附量，從而有助于改善滌綸織物的抗菌效果。
3結論
研究表明，殼聚糖與環氧丙烷反應后，結構中的-NH2并未受到影響，改性后的HPCTS保持了殼聚糖特有的抗菌性，經HPCTS整理后棉織物的抗菌性要好于經CTS整理的棉織物，抗菌率達到了94.3%，而滌綸織物的抗菌性要稍差于經CTS整理的織物。HPCTS可直接溶于水進行使用。經HPCTS在中性條件下整理的織物，仍然具有較好的抗菌效果，尤其是棉織物，其抗菌率為92.6%。說明HPCTS具有抗菌性的pH值的適用范圍要寬于CTS，這為殼聚糖衍生物的進一步開發運用創造了良好的條件。
4參考文獻
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[2]InKyuPark,YoungHwanPark,Preparationanpstructuralcharacterizationof
[3]許瑩，陳建勇，殼聚糖與纖維素的結合及其抗菌性能研究[J]印染,2002,(2);1-3
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[5]WenmingXie，PeixinXu，WeiWangandQingLiu，Preparationandantibacterialactivityofawater-solublechitosanderivative[J]CarbohydratePolymers，2002,50;35-40
[6)Sudharshan，N.R.,D.G.Hoover,D.Knott,Antibaeterialactionofchitosan[J]FoodBiotechnol,1992,(6);257-272
[7]楊冬芝，劉曉非等，殼聚糖抗菌活性的影響因素[J]應用化學,2000,(12);598-601
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