納米ZnO粉體由于顆粒尺寸的細(xì)微化,使得它展現(xiàn)出許多特殊的性質(zhì),如無毒和非遷移性、熒光性、抗菌除臭、吸收紫外線能力等。這些特殊性質(zhì)賦予了氧化鋅這一古老產(chǎn)品在科技領(lǐng)域中許多新的用途。如用來制造抗菌材料、紫外線遮蔽材料、圖像記錄材料、壓敏材料、高效催化劑、磁性材料等。近幾年,納米氧化鋅在紡織品上的研究亦非常活躍[1,2]。本文將就這一領(lǐng)域的熱點(diǎn)問題作一綜述。
1納米氧化鋅的合成方法
納米粉體的合成方法通常有物理法和化學(xué)法。物理法是指采用特殊的粉碎技術(shù),將普通尺寸的氧化鋅粉碎成超細(xì)粉末。一般情況下機(jī)械粉碎法只能得到小于lμm的顆粒,目前開發(fā)的主要是氣流粉碎技術(shù),此法耗能大,易引人雜質(zhì);而化學(xué)法可直接得到納米級(jí)的超細(xì)粉。化學(xué)法可分為固相法、液相法和氣相法等。目前,化學(xué)法納米氧化鋅的制備方法有噴霧法、溶膠-凝膠法、醇鹽水解法、直接沉淀法、均勻沉淀法、微乳液法和水熱法等。
1·1液相法
1·1·1溶膠-凝膠法的[3,4]
該法是以金屬醇鹽Zn(OR),為原料,在有機(jī)介質(zhì)中進(jìn)行水解、縮聚反應(yīng),使溶液經(jīng)溶膠、凝膠化過程得到凝膠,凝膠經(jīng)干燥、鍛燒成粉體。其化學(xué)反應(yīng)如下:
水解反應(yīng):
Zn(OR)2+2H2OROHZn(OH)2+2ROH
熱分解反應(yīng):nZn(OH)2△ZnO+(n-l)H2O
此法的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)物顆粒均勻度高,純度高,反應(yīng)過程易控制,但成本昂貴。德國(guó)InstWerkstoffwis曾于1992年用此法制備過納米氧化鋅[5]。
1·1·2醇鹽水解法[6]
醇鹽水解法是利用金屬醇鹽在水中能快速發(fā)生水解,形成氫氧化物沉淀,沉淀經(jīng)水洗、干燥、鍛燒,而得到納米粉體。以Zn(OC2H5)2為原料發(fā)生以下反應(yīng):
Zn(OC2H5)2+2H2O→Zn(OH)2+2C2H5OH
Zn(OH)2△ZnO(S)+H2O
該法在反應(yīng)中易發(fā)生不均勻成核,且原料成本高,其突出優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和,操作簡(jiǎn)單。如美國(guó)的Technol研究院于
1·1·3直接沉淀法[8-10]
直接沉淀法是制備納米氧化鋅普遍采用的一種方法。其原理是在可溶性鹽溶液中加入沉淀劑日本的Tokai大學(xué)、韓國(guó)的PukyongNational、Harcros大學(xué)等都曾用此法制備過納米氧化鋅[17-21]
1·2氣相法
1·2·1化學(xué)氣相氧化法
該法以氧氣為氧源,鋅粉為原料,以N2作載氣,在高溫下(小于550℃)發(fā)生氧化反應(yīng),其反應(yīng)式為:
2Zn+02550℃2ZnO
該法制得的納米氧化鋅粒徑介于10-2Onm,原料易得,產(chǎn)品粒度細(xì),單分散性好,但末反應(yīng)的原料總是或多或少的存在,且難以消除,從而使產(chǎn)品純度降低。如華中科學(xué)技術(shù)大學(xué)、中科院固體物理研究所等曾用此法制備過納米氧化鋅[22,23]。
1·2·2激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積法(LICVD)
其原理是利用反應(yīng)氣體分子對(duì)特定波長(zhǎng)激光束的吸收,引起氣體分子激光光解、熱解、光敏化和激光誘導(dǎo)化學(xué)合成反應(yīng),在一定條件下合成納米粒子。
該法是以惰性氣體為載氣,以鋅鹽為原料,用CWCO2激光器為熱源加熱反應(yīng)原料,使之與氧反應(yīng)生成納米氧化鋅。
LICVD法具有能量轉(zhuǎn)化率高,粒子大小均一,且不團(tuán)聚,粒徑大小可精確控制等優(yōu)點(diǎn),但成本高,產(chǎn)率低,難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。如日本的NikkoAen公司和美國(guó)的ViginiaCommonwealth大學(xué)等曾用此法制備納米氧化鋅[24-25]。
1·2·3噴霧熱解法
該法是利用噴霧熱解技術(shù),以鋅的醋酸鹽或硝酸鹽為原料制備氧化鋅納米粒子。鋅的醋酸鹽或硝酸鹽溶液經(jīng)霧化器霧化為氣溶膠微液滴,液滴在反應(yīng)器中經(jīng)蒸發(fā)、干燥、熱解、燒結(jié)等過程得到產(chǎn)物粒子。粒子由袋式過濾器收集,尾氣經(jīng)檢測(cè)凈化后排空。該法所得產(chǎn)物純度高,粒度和組成均勻,過程簡(jiǎn)單連續(xù),頗具工業(yè)化潛力。如華東理工大學(xué)曾用此法制備了小于5Onm的納米氧化鋅[26]。
1·2·4微乳液法
該法是利用微乳液的特殊結(jié)構(gòu)即分散相本身的粒徑就在納米范圍內(nèi),特別是油相包圍水相的W/O型微乳液體系,鋅的鹽類可以溶解在水相中,形成極微小且被表面活性劑、油相包圍著的水核。在這些水核中發(fā)生沉淀反應(yīng)所產(chǎn)生的微粒可以達(dá)到納米級(jí),而且比較均勻。該法的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單、操作容易、粒徑大小可控、易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。如西北師范大學(xué)曾用此法制備了10-2Onm的納米氧化鋅[29]。
1·2·5水熱法心[30]
水熱法是利用水熱反應(yīng)制備納米粉體的一種方法。水熱反應(yīng)是高溫高壓下在水溶液或蒸汽等流體中進(jìn)行有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的總稱。水熱反應(yīng)有:水熱氧化、水熱沉淀、水熱合成、水熱還原、水熱分解、水熱結(jié)晶等類型。水熱法為各種前驅(qū)物的反應(yīng)和結(jié)晶提供了一個(gè)在常見條件下無法得到的、特殊的物理化學(xué)環(huán)境;粉體的形成經(jīng)歷了溶解、結(jié)晶過程,相對(duì)于其他制備方法具有晶粒發(fā)育完整、粒度小、分布均勻、顆粒團(tuán)聚較輕、可使用較為便宜的原料、易得到合適的化學(xué)計(jì)量物晶型等特點(diǎn)。如中科院上海硅酸鹽所就用此法制備過納米氧化鋅[31]。
1·3固相法[32]
固相法是近幾年來剛發(fā)展起來的一種廉價(jià)而又簡(jiǎn)易的全新方法。固相法的原理是:利用研磨的方法,首先制備出固相前驅(qū)體,然后將前驅(qū)體在一定溫度下進(jìn)行熱分解,得到納米氧化鋅粉體.應(yīng)用固相反應(yīng)合成法可以克服傳統(tǒng)濕法所存在粒子易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象的缺點(diǎn),同時(shí)也充分顯示了固相合成反應(yīng)無需溶劑、產(chǎn)率高、純度高、合成溫度低、工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件易掌握的優(yōu)點(diǎn)。如新疆大學(xué)應(yīng)化所就用此法制備了10-2Onm的納米氧化鋅[33]。除了上述幾種方法外,近幾年來又出現(xiàn)了其他的納米氧化鋅合成方法,如超聲波法[34]等。
2納米氧化鋅的測(cè)試技術(shù)
隨著納米粉體的開發(fā)研究與應(yīng)用,納米粉體顆粒的測(cè)定與研究方法得到人們的普遍重視。普通的光學(xué)顯微鏡是無法分清納米粉體的形態(tài)和尺寸的,惟有電子顯微鏡方能顯示其形貌、大小。因而納米粉體的研究,隨著電
表l納米氧化鋅分析測(cè)試內(nèi)容與方法
分析儀器  | 型號(hào)  | 測(cè)試內(nèi)容  | 
透射電鏡(TEM) 掃描電鏡(SEM) 掃描隧道電鏡(STM) 原子力顯微鏡(AFM) 熱重分析(TG) 差熱分析(DTA) X射線衍射儀 紅外光譜儀 EDTA容量分析法 BET方法  | 日立H-600 JEM-l2OOEX LCT-l型 LCT-l型 D/max-3c全自動(dòng) IR-400  | 粒子的形態(tài)及大小 粒子的形態(tài)及大小 粒子的形態(tài)及大小 粒子的形態(tài)及大小 顆粒表面吸附物的脫附與分解反應(yīng)機(jī)理 顆粒的晶型及轉(zhuǎn)變溫度 粒子的晶型組成及大小 粒子的結(jié)構(gòu)與組成 粒子的化學(xué)成分ZnO含量 比表面積  | 
3防聚集技術(shù)
3·1納米粒子的團(tuán)聚與防團(tuán)聚機(jī)理
納米粒子易于團(tuán)聚和聚集,是因?yàn)榧{米粒子間存在著有別于常規(guī)粒子間的強(qiáng)大作用能,可稱之為"納米作用能"。從機(jī)理上講,這種納米作用能就是粒子間的排斥作用能,方法有:
a.強(qiáng)化納米粒子表面對(duì)分散介質(zhì)的潤(rùn)濕性,改變其界面結(jié)構(gòu),提高溶劑化膜的強(qiáng)度和厚度,增強(qiáng)溶劑化排斥作用;
b.增大納米粒子表面雙電層的電位絕對(duì)值,增強(qiáng)納米粒子間的靜電排斥作用;
c.通過高分子分散劑在納米粒子表面的吸附,產(chǎn)生并強(qiáng)化立體保護(hù)作用。
3.2納米粒子的分散技術(shù)
3.2.1物理分散
3.2.1.1超聲分散:超聲分散是降低納米粒子團(tuán)聚的有效方法,利用超聲空化時(shí)產(chǎn)生的局部高溫、高壓或強(qiáng)沖擊波和微射流等作用,可大幅度的弱化納米粒子間的納米作用能,有效的防止納米粒子團(tuán)聚而使之充分分散。
3.2.1.2機(jī)械攪拌分散:機(jī)械攪拌分散是簡(jiǎn)單的物理分散,對(duì)于產(chǎn)生機(jī)械化學(xué)效應(yīng)的特殊分散體系,可以達(dá)到有效的分散效果。但實(shí)際上機(jī)械攪拌分散只能作為輔助的分散手段。
3.2.2化學(xué)分散
3·2·2·1化學(xué)改性分散:化學(xué)改性分散就是通過化學(xué)反應(yīng)賦予納米粒子表面一定的有機(jī)化合物膜,提高納米粒子在有機(jī)基介質(zhì)中的分散性。常用的化學(xué)改性有兩種
Al203表面上發(fā)生接枝反應(yīng),以增強(qiáng)納米Al203的可分散性。二是利用可聚合的有機(jī)小分子在納米粒子表面活性點(diǎn)上進(jìn)行聚合反應(yīng)的改性方法,聚合反應(yīng)的方法可以是自由基聚合,也可以是陽(yáng)離子或陰離子聚合。如Espiard等[37]利用丙烯酸乙酯在納米SiO2表面上進(jìn)行接枝聚合反應(yīng),獲得了具有良好分散性的Si02納米粒子。
3·2·2·2分散劑分散:分散劑分散主要是通過分散劑改變納米粒子的表面電荷分布來達(dá)到分散效果的。選擇不同結(jié)構(gòu)的表面活性劑便可形成水基分散體系或有機(jī)分散體系。劉穎等人的研究表明,利用陰離子表面活性劑能得到穩(wěn)定性很好的納米Fe2O3(平均粒徑lOnm)分散體系[38],而非離子表面活性劑卻難以得到相對(duì)穩(wěn)定的分散體系,可能是陰離子表面活性劑在納米粒子表面產(chǎn)生吸附,改變了納米粒子的表面電荷分布,對(duì)納米粒子起到了空間立體保護(hù)作用,有效的防止了納米Fe2O3的團(tuán)聚現(xiàn)象。
納米氧化鋅的分散與防聚集技術(shù)可參照以上研究成果進(jìn)行研究。
4納米氧化鋅在紡織品上的應(yīng)用目的與方法
4·1納米氧化鋅在紡織品上的應(yīng)用目的
目前,實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)納米氧化鋅具有抗菌、除臭、防紫外線輻射功能。一般認(rèn)為,納米氧化鋅的抗菌機(jī)理可能有兩種情況。第一種是光催化抗菌機(jī)理,即納米氧化鋅在陽(yáng)光,尤其是紫外光的照射下,在水和空氣中,能自行分解出帶負(fù)電的電子(e-),同時(shí)留下了帶正電的空穴(h+),h+可以激發(fā)空氣產(chǎn)生活性氧([0]),微生物與[0]發(fā)生氧化反應(yīng)而致死。第二種是金屬離子溶出抗菌機(jī)理,即游離出來的鋅離子接觸細(xì)菌體時(shí),會(huì)同蛋白酶結(jié)合使其失去活性而將細(xì)菌殺死。青島大學(xué)通過試驗(yàn)后認(rèn)為納米氧化鋅的抗菌機(jī)理應(yīng)該是兩種機(jī)理共同作用的結(jié)果。納米氧化鋅對(duì)200-400nm范圍內(nèi)的紫外線有強(qiáng)烈的吸收作用,故可以作
隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和生活水平的提高,人們?cè)絹碓阶非蟾邫n、舒適、具有保健功能紡織產(chǎn)品。尤其是近幾年興起的綠色消費(fèi)觀念;使綠色紡織產(chǎn)品大受歡迎。與有機(jī)抗菌劑、紫外線吸收劑相比,納米氧化鋅不僅本身無毒(LD50>20OOmg/Kg),而且對(duì)環(huán)境友好,是開發(fā)綠色功能產(chǎn)品的理想材料。納米氧化鋅在紡織品上的應(yīng)用目的,就是借助納米氧
化鋅的這些特性開發(fā)具有抗菌、除臭、防輻射功能的紡織產(chǎn)品。可開發(fā)的抗菌防臭產(chǎn)品有抗菌內(nèi)衣、手術(shù)服、護(hù)士服、消臭敷料、除臭繃帶、除臭尿布、除臭睡衣、除臭窗簾及廁所用紡織品等,可開發(fā)的防紫外線產(chǎn)品有外裝、夏日裝、夏日帽、日光傘、運(yùn)動(dòng)服等[40-42]。
4·2納米氧化鋅在紡織品上的應(yīng)用方法
納米氧化鋅的奇特性質(zhì)為其廣泛的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ),利用它的這些特性對(duì)織物進(jìn)行處理,就可得到具有抗菌、除臭、抗紫外線功能的紡織品。納米氧化鋅對(duì)纖維或織物的改性可采用以下幾種方法[43]:
4·2·1利用納米氧化鋅作為填料來改性織物基材,制備功能復(fù)合纖維;
4·2·2采用后整理技術(shù)對(duì)織物進(jìn)行功能改性。后整理的方法有:a.把納米微粒的微乳液和織物后整理劑均勻混合后,獲得納米微粒功能整理液;b.把含有納米微粒的整理劑在一定粘合劑的作用下涂覆到織物表面;c.把納米微粒作為固體物質(zhì)直接加入到織物的后整理劑中,使納米微粒均勻地分散在
后處理織物中。
4·3納米氧化鋅紡織品開發(fā)實(shí)例
4·3·1納米功能纖維
我國(guó)遼寧光達(dá)公司開發(fā)的亞納米氧化鋅改性丙綸纖維及織物,對(duì)200-400nm范圍的紫外線吸收率達(dá)99.7%,輻射屏蔽率為80%。配方(重量分?jǐn)?shù))為:氧化鋅0.75,二氧化鈦0.25,分散劑0.015,樹脂3.0;工藝過程:微粉細(xì)化→共混造粒→紡絲→織造。日本的侖螺公司將氧化鋅微粉摻入聚酯中,開發(fā)出世界著名的防紫外線滌綸纖維。日本帝人公司利用納米ZnO和SiO2混合微粉開發(fā)抗
4·3·2納米功能涂層織物
日本住友Cement公司將開發(fā)的5-15nm的氧化鋅分散在丙烯酸系樹脂中制備了織物涂層劑,主要指標(biāo)如下:外觀:液體,含固量:30%,離子性:陰離子,pH值:10-11,溶解性:可以任意比例分散于水中。典型工藝流程為:涂層劑、織物→浸軋→烘干→焙烘。棉織物軋余率控制在70%-80%,滌綸織物軋余率控制在50%-60%,烘干溫度為100℃,時(shí)間2min,焙烘溫度為160℃,時(shí)間2min。經(jīng)此涂層劑整理的織物具有抗菌、防臭、防紫外線等多種功能,可耐10次洗滌。開發(fā)的產(chǎn)品主要是夏季用衫類。
4·3·3納米后整理織物
青島大學(xué)應(yīng)化所將50-60nm的氧化鋅先用聚丙烯酸鹽表面改性,再將其分散在改性有機(jī)硅乳液中制備納米氧化鋅織物整理劑ZN-l,經(jīng)浸-軋-烘常規(guī)后整理工藝制備納米功能棉、滌棉和毛織物,具有顯著的抗菌功能。圖1和圖2分別是該所研制的納米的氧化鋅和納米氧化鋅織物整理劑ZN-l的電鏡照片(單位長(zhǎng)度5Onm),圖3則是ZN-l整理毛織物的抑菌圈實(shí)驗(yàn)照片。

5納米氧化鋅功能紡織品研發(fā)的方向和尚需解決的問題
5·1納米氧化鋅及整理劑的制備技術(shù)尚需解決瓶頸問題主要有(a)納米氧化鋅可控粒徑及粒徑分布的生產(chǎn)技術(shù);(b)納米氧化鋅表面改性或防聚集技術(shù);(c)具有耐洗性、透氣性和良好手感的納米氧化鋅整理劑的制備技術(shù)。
5·2納米氧化鋅改性紡織品生產(chǎn)技術(shù)尚待提高
主要有(a)如何防止和解決在納米氧化鋅纖維、涂層、后整理織物的制備過程中易失去納米特性的問題;(b)如何提高納米功能紡織品的耐久性問題;(c)納米功能紡織品的安全性問題。(d)納米功能紡織品的功能及后續(xù)產(chǎn)品的開發(fā)。
5·3納米技術(shù)紡織品所用專業(yè)術(shù)語(yǔ)尚待統(tǒng)一,技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)尚需制定。
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