亞麻纖維是高檔服裝面料的原料。但由于亞麻纖維的斷裂延伸率很小,易起折皺,以往的麻織物的防皺整理,主要使用N-羥甲基化合物作為整理劑,但在加工和服用過程中有游離的甲醛釋放。因此,降低織物的甲醛釋放量或采用無甲醛類防皺整理劑,一直是人們研究的熱點(diǎn),也是免燙整理的發(fā)展方向。20世紀(jì)60年代初,Hagliarde和Sippee首次提出采用多元羧酸作為無醛整理劑,目前國內(nèi)外在眾多的多元羧酸整理劑的研究中,人們的注意力主要集中在以丁烷四羧酸(BTCA)、檸檬酸(CA)和馬來酸(MA)為代表的小分子多元羧酸上。其中以BTCA整理效果最好。如經(jīng)BTCA整理后的棉織物DP等級、白度、耐洗性、強(qiáng)力保留率都令人滿意,某些指標(biāo)甚至超過2D樹脂,完全可以代替2D樹脂,只是價(jià)格太高,約為2D樹脂的10倍,使其在工業(yè)上的大規(guī)模生產(chǎn)受到限制。而其他多元羧酸整理效果又不甚滿意如CA整理后的織物泛黃和色變較顯著,耐水洗牢度較差、強(qiáng)力下降顯著等[1]。
我國對亞麻織物的無醛免燙整理研究較少,而開發(fā)和應(yīng)用無甲醛整理劑是提高亞麻織物附加值與市場競爭力的必由之路。本文介紹的是利用馬來酸肝(MA)與檸檬酸(CA)的分解產(chǎn)物(依康酸、檸康酸、烏頭酸)發(fā)生聚合反應(yīng),生成聚多元羧酸并將其應(yīng)用于麻織物防皺整理。并對聚多元羧酸與纖維素分子酯化反應(yīng)即防皺整理的工藝的影響因素進(jìn)行探討,使得聚多元羧酸成為無甲醛防皺整理劑,從而解決了以羥甲基酰胺類化合物,如2D、DMEU等甲醛釋放問題,同時(shí)由于馬來酸酐和檸檬酸價(jià)格較低,也解決BTCA價(jià)格昂貴的不足,和經(jīng)CA處理后織物容易泛黃的難點(diǎn),所以本課題有一定的實(shí)際應(yīng)
用價(jià)值。
1實(shí)驗(yàn)部分
1·1合成反應(yīng)方程式[2]

1·2實(shí)驗(yàn)器材
B9O-D型強(qiáng)力電動(dòng)攪拌器;SHZ-D(III)循環(huán)水式真空泵;DSBD-l型數(shù)字白度儀;PHS-25C數(shù)字式pH計(jì);YG541-A型織物折皺彈性儀;YG(B)026D-250<
1·3材料及藥品
1·3·1材料
亞麻布:齊齊哈爾亞麻廠提供
1·3·2藥品
馬來酸酐;檸檬酸;次亞磷酸鈉;過硫酸鉀;纖維素酶;平平加0;三乙醇胺;凡士林;36%乙酸。
1·4工藝流程及方法
1·4·1防皺整理劑的合成
1·4·1·1工藝流程
在四頸瓶中加一定量的檸檬酸→180℃下加熱5min→淡黃色液體→加一定量的馬來酸酐→加過硫酸鉀溶液→通氮?dú)?/span>→加熱反應(yīng)一定時(shí)間→抽濾→烘干→稱量
1·4·1·2工藝處方
馬來酸酐(g)9.819.229.4
檸檬酸(g)21.421.421.4
過硫酸鉀(%)0.51.01.5
(相對于反應(yīng)單體的質(zhì)量百分比)
反應(yīng)溫度(℃)100110120
反應(yīng)時(shí)間(h)234
反應(yīng)摩爾比(CA:MA)1:31:21:1
以上反應(yīng)條件由調(diào)溫電熱器及電子調(diào)壓器控制,攪拌速度由B9O-D型強(qiáng)力攪拌器控制。
1·4·2整理劑的應(yīng)用
(1)整理工藝流程[4]:配置工作液(按實(shí)驗(yàn)方案,浴比約為1:25)→織物浸3min→二浸二軋(軋余率為95%)→預(yù)烘(80℃,2min)→焙烘(165℃,2min)→熱水洗(5O℃,2min)→冷水洗(室溫,3min)→晾干
(2)工藝處方(%):
整理液16(體積百分比)
催化劑NaH2PO2·H206(質(zhì)量百分比)
平平加00.1(質(zhì)量百分比)
焙烘165℃,2min
1·5測試方法
(l)折皺回復(fù)角:采用YG541-A型織物折皺彈性儀進(jìn)行測量,所測的折皺回復(fù)角為經(jīng)向緩彈值。
(2)白度:采用DSBD-l型數(shù)字白度儀進(jìn)行測量,所測的白度值為測3次的平均值。
(3)強(qiáng)力:YG(B)026D-250型電子織物強(qiáng)力機(jī)進(jìn)行測量,取3次的平均值。
(4)分子構(gòu)成:采用紅外光譜測定法,即在紅外光譜儀上測定合成整理劑的分子組成。(由齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院測定)
2結(jié)果與討論
2·1由防皺整理劑(PMA/CA)合成的正交實(shí)
影響合成(PMA/CA)的主要因素有單體摩爾比,引發(fā)劑用量,以及合成反應(yīng)溫度、時(shí)間等。本實(shí)驗(yàn)選用了四因素三水平(表1)進(jìn)行L0(3+)正交實(shí)驗(yàn)[5],其結(jié)果見表2。
表l合成因素水平表
水平  | 因素  | |||
單體摩爾比CA:MA)  | 引發(fā)劑用量*/%  | 反應(yīng)溫度/℃  | 反應(yīng)時(shí)間/h  | |
1  | 1:1  | 0.5  | 100  | 2  | 
2  | 1:2  | 1.0  | 110  | 3  | 
3  | 1:3  | 1.5  | 120  | 4  | 
注:*相對于單體總量而言
討論:從表2中可以看出合成整理劑時(shí),單體的配比對產(chǎn)品的防皺性影響最大,它的最大極差可達(dá)41.5°,其次為引發(fā)劑的用量,它的極差為14.8°,反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)品的防皺性影響相對較小,極差分別為6.0°和9.2°,造成這種原因的可能性為:由于單體的配比和所用引發(fā)劑的用量最能影響防皺整理劑的組成,包括影響合成的PMA/CA的分子量,這是影響防皺整理劑性能的重要因素;對于防皺整理劑造成織物白度的差別,這四項(xiàng)因素的極差R'不大,分別為1.3、1.6、1.1和1.1。這可能是因?yàn)榭椢锇锥扰c它們的關(guān)系不是很大,主要與焙烘條件相關(guān)密切。隨著合成工藝條件的變化,防皺整理劑的防皺性發(fā)生顯著的變化,很明顯,其折皺回復(fù)角最大為151.6°,雖各工序條件不同,但對織物白
度的影響較小,基本上圍繞原樣織物白度值上下波動(dòng),這可能主要是因?yàn)榭椢锇锥扰c焙烘條件關(guān)系更為密切,而且可以通過添加劑加以糾正,提高白度值。從表2可以看出合成的最佳工藝為:
配比摩爾比1:2
溫度120C
反應(yīng)時(shí)間3h
引發(fā)劑用量0.5%
表2防皺整理劑臺(tái)成的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與計(jì)算分析
(正交實(shí)驗(yàn)處理結(jié)果)
序號  | 單體摩爾比(CA:MA)  | 反應(yīng)溫度/℃  | 反應(yīng)時(shí)間/h  | 引發(fā)劑用量/%  | WRA/(°)  | 白度/%  | 
1  | 1:1  | 100  | 2  | 0.5  | 117.3(27.3)  | 61.8(2.7)  | 
2  | 1:1  | 110  | 3  | 1.0  | 107.2(17.2)  | 58.7(-0.4)  | 
3  | 1:1  | 130  | 4  | 1.5  | 120.1(30.1)  | 58.5(-0.6)  | 
4  | 1:2  | 100  | 3  | 1.5<  | 60.8(1.7)  | |
5  | 1:2  | 110  | 4  | 0.5  | 143.6(53.6)  | 59.4(0.3)  | 
6  | 1:2  | 120  | 2  | 1.0  | 131.4(41.4)  | 57.9(-1.2)  | 
7  | 1:3  | 100  | 4  | 1.0  | 91.7(1.7)  | 60.0(0.9)  | 
8  | 1:3  | 110  | 2  | 1.5  | 96.6(6.6)  | 60.4(1.7)  | 
9  | 1+3  | 120  | 3  | 0.5  | 113.8(23.8)  | 61.6(2.5)  | 
Ⅰ  | 344.6  | 360.6  | 345.0  | 374.7  | ||
Ⅱ  | 426.6  | 347.4  | 372.6  | 330.3  | ||
Ⅲ  | 302.1  | 365.3  | 355.4  | 368.3  | ||
K1  | 114.9  | 120.2  | 115.0  | 124.9  | ||
K2  | 142.2  | 115.8  | 124.2  | 110.1  | ||
K3  | 100.7  | 121.8  | 118.5  | 122.8  | ||
R  | 41.5  | 6.0  | 9.2  | 14.8  | ||
Ⅰ’1  | 179.0  | 182.6  | 180.1  | 182.8  | ||
Ⅱ’2  | 178.1  | 178.5  | 181.1  | 176.6  | ||
Ⅲ’3  | 182.0  | 178.0  | 177.9  | 179.7  | ||
K’1  | 59.7  | 60.9  | 60.0  | 60.9  | ||
K’2  | 59.4  | 59.5  | 60.4  | 58.9  | ||
K’3  | 60.7  | 59.3  | 59.3  | 59.8  | ||
R’  | 1.3  | 1.6  | 1.1  | 1.1  | ||
注:括號中數(shù)字代表亞麻織物經(jīng)防皺整理劑整理后的增加值
2·2對最佳合成實(shí)驗(yàn)的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)
為對4號樣品的防皺性能進(jìn)行驗(yàn)證,設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)的工藝參數(shù)如下:
工藝配方:
CA:21.4g
MA:l9.2g
反應(yīng)溫度:120℃
反應(yīng)時(shí)間:3h
引發(fā)劑用量:0.5%
單體摩爾比:1:2
浴比:1:25
在與4號樣品整理工藝流程相同的條件下進(jìn)行性能測試,結(jié)果折皺回復(fù)角為149.1°,提高的百分比為54.6%;白度為60.6%,提高的百分比為2.6%。基本與預(yù)期的效果相符,因此,借助于正交實(shí)驗(yàn)找出了合成整理劑的最佳合成條件,正如配方所示,按照此種配比進(jìn)行合成,來為以后的防皺整理最佳工藝實(shí)驗(yàn)生產(chǎn)出一定的防皺整理劑。
2·3整理后亞麻織物強(qiáng)力的測試
防皺整理劑的性能除防皺性和白度外,另外一個(gè)重要性能指標(biāo)就是強(qiáng)力
表3整理劑對織物強(qiáng)力的影響
整理劑  | 斷裂強(qiáng)力/N  | 強(qiáng)力保留率/%  | ||
經(jīng)  | 緯  | 經(jīng)+緯  | ||
未整理  | 796  | 237  | 1033  | |
PMA/CA  | 625  | 393  | 1018  | |
討論:從表3可知;經(jīng)整理液整理后的織物強(qiáng)力有所下降,但下降的程度不是很大,說明經(jīng)整理后的織物有較高的強(qiáng)力保留率。造成亞麻織物強(qiáng)力下降的原因可能是整理液pH值(1.7左右)偏低,造成亞麻纖維水解損傷,但強(qiáng)力指標(biāo)基本符合標(biāo)準(zhǔn),可用于生產(chǎn)實(shí)際。
表4不同防皺整理劑的性能比較
防皺整理劑  | WRA/(°)  | 白度/%  | 
原布  | 90.0  | 59.1  | 
纖維素酶  | 101.2  | 60.3  | 
PMA/CA  | 130.3  | 62.4  | 
討論:從表4可知;PMA/CA的防皺效果比纖維素酶的防皺效果好,這說明PMA/CA具有一定的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
2·4產(chǎn)品的紅外光譜分析
本實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)單體為馬來酸酐及檸檬酸的高溫分解產(chǎn)物:衣康酸、寧康酸、烏頭酸,反應(yīng)產(chǎn)品為PMA/CA。現(xiàn)對反應(yīng)單體及產(chǎn)品進(jìn)行紅外光譜分析,通過對光譜圖1和圖2分析,來證實(shí)反應(yīng)后產(chǎn)品的分子的大致組成。


討論:通過對圖1和圖2的比較,圖2所代表的產(chǎn)品的紅外光譜圖中,有羧基的吸收峰(1690-1650),而且沒有雙鍵的吸收峰,但是,從圖1中可以看到雙鍵的吸收峰(1630左右),酸酐的特征峰(1857.23和1784.13),說明反應(yīng)單體發(fā)生了聚合反應(yīng)[6]。反應(yīng)生成了我們預(yù)想的多元羧酸(PMA/CA),可以通過共價(jià)交鏈達(dá)到亞麻織物防皺整理的目的。
2·5防皺整理工藝條件正交實(shí)驗(yàn)
以所選取的16%整理劑為基準(zhǔn),進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn),得出最佳工藝條件。本實(shí)驗(yàn)采用四因素三水平b(34)正交實(shí)驗(yàn)(表5),其結(jié)果見表6所示
表5防皺整理工藝正交實(shí)驗(yàn)因素水平表
水平  | 因素  | |||
催化劑用量/%  | 預(yù)烘溫度/℃  | 焙烘溫度/℃  | 焙烘時(shí)間/min  | |
1  | 3  | 70  | 155  | 2  | 
2  | 6  | 80  | 165  | 3  | 
3  | 8  | 90  | 175  | 4  | 
注:正交實(shí)驗(yàn)是采用65×65mm純亞麻布,浸整理液3min、浴比為1:25,軋液率為95%;后處理為經(jīng)25℃水洗5min,自然晾干之后測定織物的防皺性能指標(biāo)。
表6防皺整理工藝正交實(shí)驗(yàn)及數(shù)據(jù)分析
實(shí)驗(yàn)號  | 催化劑用量/%  | 預(yù)烘溫度/℃  | 焙烘溫度/℃  | 烘焙時(shí)間/min  | WRA /(°)  | 白度/%  | |
正交實(shí)驗(yàn)  | 1  | 3  | 70  | 155  | 2  | 110.7  | 59.0  | 
2  | 3  | 80  | 165  | 3  | 101.4  | 61.4  | |
3  | 3  | 90  | 175  | 4  | 143.5  | 57.0  | |
4  | 6  | 70  | 165  | 4  | 114.2  | 62.0  | |
5  | 6  | 80  | 175  | 2  | 130.8  | 61.3  | |
6  | 6  | 90  | 155  | 3  | 123.4  | 62.8  | |
7  | 8  | 70  | 175  | 3  | 151.6  | 61.0  | |
8  | 8  | 80  | 155  | 4  | 120.8  | 61.6  | |
9  | 8  | 90  | 165  | 2  | 125.7  | 61.0  | |
處理結(jié)果  | Ⅰ  | 355.6  | 350.6  | 354.9  | 393.1  | ||
Ⅱ  | 368.4  | 353.0  | 367.2  | 350.5  | |||
Ⅲ  | 398.1  | 418.5  | 400.0  | 378.5  | |||
K1  | 118.5  | 116.9  | 118.3  | 131.0  | |||
K2  | 122.8  | 117.7  | 122.4  | 116.8  | |||
K3  | 132.7  | 139.5  | 133.3  | 126.2  | |||
R  | 14.2  | 22.4  | 15.0  | 14.2  | |||
Ⅰ’1  | 177.4  | 182.0  | 183.4  | 181.3  | |||
Ⅱ’2  | 186.1  | 184.3  | 184.4  | 185.2  | |||
Ⅲ’3  | 183.6  | 180.8  | 179.3  | 180.6  | |||
K’1  | 59.1  | 60.7  | 61.1  | 60.4  | |||
K’2  | 62.0  | 61.4  | 61.5  | 61.7  | |||
K’3  | 61.2  | 60.3  | 59.8  | 60.2  | |||
R’  | 2.9  | 1.1  | 1.7  | 1.5  | |||
討論:從表6可以看出:催化劑用量、焙烘溫度、焙烘時(shí)間、預(yù)烘溫度對防皺性及白度有重要影響。現(xiàn)分述如下:
(1)催化劑用量的影響
從圖3可知:隨催化劑用量的增加,能加速多元羧酸整理劑與纖維發(fā)生酯化交聯(lián)反應(yīng),提高織物的免燙性,所測的回復(fù)角較高,它對折皺回復(fù)角和白度值的極差分別R=14.2;R=2.9,相對來說較大,也就是對二者的影響較大,考慮到成本等因素,用量在8%左右。
(2)
從圖4可知:在防皺整理工藝中,預(yù)烘的作用是使防皺整理劑滲入織物組織內(nèi)部,為焙烘做準(zhǔn)備。本實(shí)驗(yàn)合成的防皺整理劑由于是高分子聚合物,分子量相對較大,不易滲入織物組織內(nèi)部,所以預(yù)烘工序顯得尤為重要,此項(xiàng)因素不但對PMA/CA的防皺性影響重大,而且對織物白度也有較大影
響,它對折皺回復(fù)角和白度值的極差分別為R=22.6,R=1.1,所以它也是一步不可忽略的工序,應(yīng)選取9O℃為宜。
(3)焙烘條件的影響
從圖5和圖6可知:本實(shí)驗(yàn)焙烘條件包括焙烘溫度和焙烘時(shí)間兩項(xiàng)因素。在二者中焙烘溫度顯得更突出一些,它對折皺回復(fù)角和白度值的極差分別為R=l5.O,R=1.7,對兩項(xiàng)性能E標(biāo)的影響相對較大,特別是對織物的白度值影響很大,焙烘溫度高,織物回復(fù)角高,這是因?yàn)楸汉鏈囟雀撸噜忯然酌撍纬伤岣危岣吡伺c纖維素的交聯(lián)程度,但考慮到焙烘溫度過高,高于殘余的檸檬酸脫氫分解的臨界溫度(175℃)[7],使其生成不飽和的多元羧酸,造成織物的泛黃,另一方面,考慮焙烘溫度過高,亞麻織物損傷加重等因素,故焙烘溫度確定為175℃左右,焙烘的時(shí)間應(yīng)選取2min為宜。
2·6防皺整理工藝其他因素的影響
通過"2·5防皺整理的最佳工藝研究實(shí)驗(yàn)"的研究,并通過驗(yàn)證實(shí)驗(yàn),得出在沒有其他因素影響時(shí)的最佳工藝為:
(1)配方:
整理液:16%(體積百分比)
催化劑(NaH2PO2·H2O):8%(質(zhì)量百分比)
平平加0:0.1%(質(zhì)量百分比)
(2)工藝流程:浸整理液(3min)→二浸二軋(軋余率為95%)→預(yù)烘(90℃,2min)→焙烘(175℃,2min)→水洗(25℃,5min)
但由于pH對酸酐的形成也有更要影響,所以它會(huì)對產(chǎn)品的防皺性也有重要影響。而由于殘余CA的存在影響了織物的白度,應(yīng)采取一些補(bǔ)救措施,而三乙醇胺可有效地抑制CA泛黃,其抑黃機(jī)理是其中的-OH與CA中的α-OH形成醚鍵,使CA中的α-OH被封
2·6·lpH值對織物回復(fù)角的影響
為了說明pH值對織物折皺回復(fù)角的影響,現(xiàn)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)如下:
(1)配方:
整理液:10%(體積百分比)
催化劑(NaH2PO2·H2O):8%
平平加0:0.1%
純亞麻布:65×65mm
浴比:1:25
(2)工藝流程:浸整理液(3min)→二浸二軋(軋余率為95%)→預(yù)烘(90℃,2min)→焙烘(175℃,2min)→水洗(25℃,5min)→測試(WRA,白度)得數(shù)據(jù)如表7所示
2·6·2三乙醇胺用量對織物折皺回復(fù)角和白度性能的影響(見表8所示)
討論:表7數(shù)據(jù)表明:pH值為1.7時(shí),高聚多元羧酸整理亞麻織物,在高溫焙烘時(shí)首先形成酸酐五元環(huán)中間體,然后與纖維素大分子上羥基形成醚鍵,在pH值1.7以下,聚多元羧酸易形成酸酐,與纖維素交聯(lián)較高,故折皺回復(fù)角較高,pH值大時(shí),羧酸電離-COO-陰離子增加,生成五元環(huán)酸酐的量減少,與纖維素的醚化反應(yīng)減少,所以織物回復(fù)角較低。但太高對麻纖維損傷加重,故pH值為1·7左右為佳心[8]。
表7pH值對織物折皺回復(fù)角的影響
pH值  | WRA/(°)  | 
1  | 131.2  | 
2  | 97.3  | 
3  | 112.4  | 
4  | 115.1  | 
1.7  | 130.2  | 
注:原殘液pH值為1.7
表8三乙醇胺用量對織物性能的影響
三乙醇胺用量/%  | WRA/(°)  | 白度值/%  | 
1  | 128.3  | 62.4  | 
2  | 113.6  | 62.5  | 
4  | 111.7  | 63.0  | 
6  | 110.1  | 64.2  | 
原液  | 130.2  | 60.9  | 
注:工藝配方及工藝流程與2·6·1的實(shí)驗(yàn)條件相同。(三乙醇胺用量是相對于整理液的體積百分比而言)
討論:從表8可知;隨三乙醇胺用量的增加,織物的白度增加,織物的折皺回復(fù)角卻呈下降趨勢。這是因?yàn)殡m然三乙醇胺對亞麻纖維有溶脹作用,有利于整理劑向纖維組織內(nèi)部擴(kuò)散和滲透,但由于亞麻纖維的揚(yáng)氏模量較高,當(dāng)纖維充分溶脹時(shí),由于過于松弛,無法回到原來狀態(tài),致使回復(fù)性下
3結(jié)論
(1)馬來酸酐與檸檬酸的分解產(chǎn)物(依康酸、檸康酸、烏頭酸)發(fā)生聚合反應(yīng)合成的無甲醛聚多元羧酸防皺整理劑,其合成工藝較簡單,通過摸索和做正交實(shí)驗(yàn),得出最佳合成工藝條件如下:
配比;CA:MAl:2(摩爾比)
反應(yīng)溫度:120℃
反應(yīng)時(shí)間:3h
引發(fā)劑用量:0.5%(過硫酸鉀)
(2)聚多元羧酸(PMA/CA)防皺整理的最佳工藝為:
配方;整理液用量:16%(體積百分比)
催化劑(NaH2PO2·H2O)用量:8%(質(zhì)量百分比)
平平加0;0·1%(質(zhì)量百分比)
pH值:1·7左右
三乙醇胺:1%(體積百分比)
浴比;1:25
工藝流程:浸漬整理液(3min)→二浸二軋(軋余率為95%)→預(yù)烘(90℃,2min)→焙烘(175℃,2min)→水洗(25℃,5min)→自然晾干
(3)經(jīng)防皺整理劑(PMA/CA)整理后的亞麻織物的防皺性明顯增強(qiáng),折皺回復(fù)角可達(dá)151.6°而且對織物白度和強(qiáng)力的影響很小,通過相同條件下與纖維素酶比較,要比經(jīng)纖維索酶處理的織物效果好,所以本產(chǎn)品具有一定的研究和實(shí)用價(jià)值,本次實(shí)驗(yàn)雖然取得了一定的成果,但尚有許多末解決的問題,如合成整理劑的產(chǎn)率、借助于微觀測試手段對產(chǎn)品的化學(xué)組成的確定、產(chǎn)品性能指標(biāo)的測試與分析,以及其它的微觀測試等還有待于我們進(jìn)一步研究與探討。
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