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聚合工藝發展方向 多元共聚 側鏈長的丙烯酸酯聚合物玻璃化溫度低，柔性好但物理機械性能差，反之，則玻璃化溫度高，成膜硬，機械性能好。一般常用不同種類和比例的多種單體進行多元共聚，提高性能。四元、五元共聚物十分普遍，也有多達七元、八元的。如在丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和羥甲基丙烯酰胺的四元共聚乳液中，引入丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯，增加了聚合物分子薄膜的堅韌性和耐磨性，亦可通過加入羥甲基丙烯酰胺可交聯單體，以提高成膜的堅韌性和粘結牢度。引入—NHCH2OH和—COOH基團，在一定溫度下，官能團發生縮合反應，產生交聯，同時這些基團也能與基質中羥基等發生反應。 丙烯酸酯微乳液 一般乳液粒徑為500-1000nm，為白色不透明或帶藍光半透明膠體分散液。這種聚合物乳液只有在最低成膜溫度（MFFT）以上干燥時才能成膜。一般地，MFFT隨平均粒徑的增加而提高。據報道，平均粒徑增大一倍，MFFT升高2.8攝氏度。另一方面，粒徑越大，其皮膜的致密性和光潔度也越差。 超微粒子乳液，粒徑在0.5-100nm，介于溶液和膠體之間，一般為透明的分散體系。適當加一定成膜助劑，則在低于MFFT的溫度下，能形成致密、光潔的膜，因此日益受到人們的關注。目前，對微乳液聚合的研究取得了很大進展。20世紀80年代Stofer和Bone首先報道了MMA和MA的微乳液聚合。90年代后，微乳液聚合的研究工作更為深入，L.A. Rodrieguez 等人對聚合進行了動力學研究；F.T.Tadros等提出了微乳液形成機理；M.Okubo和T.Kusano提出了微乳化機理；S.Qutubuddin等人研究了乳化劑類型及“協同”表面活化劑對微乳液聚合的影響。 核／殼結構復合膠乳液 核殼結構聚合物粒子是通過特殊乳液聚合方法制備出的一類具有雙層或多層結構的復合粒子。即先用種子乳液聚

合成核再將余乳化好的其余單體作為殼單體連續滴加到種子核乳液中，聚合成殼體的工藝方法。 核殼結構涂料印花粘合劑，可通過改變核殼內外單體的比例，使內層Tg(玻璃化轉變溫度)高而外層Tg低，從而獲得比通常的共聚乳液更好的成膜性、穩定性和力學性能。根據聚合物的形態，核殼結構，聚合物可分為兩種：軟核－硬殼和軟殼－硬核，兩者各具有不同的用途，其中軟殼－硬核的例子常用作粘合劑。 研究后表明，最終乳液膠粒的結構形態受熱力學和動力學等多種因素控制，熱力學因素決定了最終乳膠粒的位能高低，能量越低，其穩定性就越高。當兩種聚合物排列成一個粒子時，應優先選取能量最低的結構形態。前人在對PMMA/PST等體系進行了系統研究，考察了不同形態粒子的自由能變化后指出，親水性大于種子聚合物時，有利于形成正核殼結構乳膠粒；當第二單體聚合物的親水性小于種子聚合物時，在種子乳液聚合過程中，殼層疏水性聚合物可能向種子乳膠粒內部遷移，形成反核殼結構或不規則結構的乳膠粒。在一定條件下，通過改變體系的界面自由能或兩聚合物的相對體積，就有可能達到控制乳膠粒結構形態的目的。除了熱力學因素外，動力學因素也對粒子的形態有重要影響，有時甚至是決定性因素。主要包括加料方式、種子乳膠粒的粘度和分子量、接枝程度和交聯程度及引發劑等。此外，體系的PH值、聚合反應速率及攪拌速率等對乳膠粒形態度有不同程度的影響。