| 楊棟? 全國技術應用推廣協作網 一、前言 我國的紡織品功能性整理始于上世紀50年代末,為了提高出I=l紡織品的市場競爭力和創匯能力,才叩開化學整理的大門。功能性整理是織物藉施加化學品而產生具有實用價值功能(或性能)的方法。所用的化學品稱謂功能性整理劑,以致功能性能整理與化學整理是等同的。 最初,以提高織物的抗皺和防縮為目標的樹脂整理(即免燙整理的前身)開始,60年代初,我國生產的樹脂正理紡織品就在東南亞市場上暢銷。此后應國內一些特殊部門的需要,防水(拒水)防火(阻燃)和防腐等功能性整理技術也相繼開發成功。由于人所共知的原因,我國的功能性整理技術剛一露頭就被迫進入長達近20年的冬眠狀態,直至80年代才開始復蘇。 尤其在經濟改革開放方針的鼓舞下,先后完成了紡織品阻燃整理、涂層和層壓技術的開發和應用,并引進了先進的液氨處理設備,一下縮短了與國外功能性整理產品的水平,開始走上與國民經濟建設幾乎同步發展的道路。但歐洲的一個民問國際組織——國際生態紡織品研究和檢驗協會于1992年頒發的Oeko-tex標準100,以及2002年歐盟推出的ECO-Label先后成為功能性整理發展的兩道緊箍咒。前者是國際性民問組織的商品技術標準性質,除了明確禁用阻燃整理劑和生物活性整理劑(即抑菌)外,對其它整理中含有害化學品:如甲醛,可萃取重金屬等十多項都作了量的限定。后者是歐盟各成員國的生態紡織品的新標準,具有政府行為的指令。幾乎可說ECO-Label是禁用功能性整理劑的,堪稱是嚴格的生態紡織品標準。 在最近10多年供過于求的國際紡織品市場上,功能性整理紡織品始終處于穩定增長勢態;市場接受具有符合環保要求的功能性整理產品,為此功能性整理的現狀是倍受業界同仁們關注,本文作一簡要 敘述: 二、現狀 1.沿用的功能性整理 (1)免燙整理 自上世紀80年代中期開始,對降低免燙整理織物上釋放甲醛量進行了系統的研究,除在應用工藝參數方面的優化試驗外,重點對N-二羥甲基二羥基乙烯脲(DMDHEU簡稱2D)的改性作了深入研究。分別以甲醇和多元醇為改性劑,對2D結構中4個羥基(即l,3位和4,5位)的醚化反應程度,由部分醚化,充分醚化或高度醚化,直至完全醚化的反應條件的探索,完成低/超低甲醛免燙整理荊的開發,使免燙整理織物釋放甲醛量能達到Oeko-rex標準100的限量要求。 棉織物經液氨預處理后,增強了對免燙整理的先天滌件,以及水性聚氨酯作為免燙整理的添加劑,對改進免燙整理織物的耐磨性和進一步抑制釋放甲醛等方面部有相當作用。 近年來一些高端客戶提出:40支(50支)全棉襯衫面料的免燙整理要求是:成品斷裂強力不低于230N,免燙等級(經5次洗滌后)要達3.5級,織物的釋放甲醛量達Oekotex標準100的要求。據稱一度國內沒有企業能接這類定單,表明現行的軋烘焙常規高溫工藝已不能擔當任務了。即免燙等級的要求雨織物斷裂強力的損傷之問平衡已無法達到這樣好的水平。上海第二印染廠利用自主開發的濕蒸新技術,可提高織物的濕折皺回復角,從而達到較高的免燙等級。實現了40sx40s,133x72和80/2s×80/2s,130×80兩種府綢和50s×50s,140×80斜紋織物批量生產。另外,數十年前開發的潮交工藝和低溫焙烘工藝,在當前的免燙整理中似乎重新被人們發現了它們的價值。其中潮交聯工藝原來是間歇式加工,要堆放(30~35℃)20~24hw后再水洗;現在開發成連續式加工(如MoforfsMXL)。低溫焙烘工藝也有幾個流派,可以AP法(AdvancedPerformanc eFinishing)為代表。當然,不同的新工藝都有其相適應的免燙整理劑品種與之配套。 此外,在服裝行業的深加工中,服裝的免燙整理也大行其道,提高了附加值;特別是引進以甲醛為免燙理劑的氣相法(VP)的應用,是否給人以泛祖的遐想。 免燙整理與抑菌、拒水拒油(防污)等功能性整理復合成多功能性整理,是當前時尚的整理技術發展方向。 在上世紀末,為了從免燙整理的源頭上消除釋放甲醛,開展了以多羧酸為整理劑的酯交聯研究浪潮,并取得了相當進展,國內已有多家公司可以提供BTCA和聚多羧酸類的整理劑,也有部分工廠作過批量性試產。由于工藝穩定性,成本和排放廢水的含磷等方面的原因,無甲醛免燙整理的工業化還有待進一步改進。 (2)阻燃整理代阻燃整理劑中,發現三(氮雜環丙基)氧化膦(TEPA)和三(2,3二溴丙基)磷酸酯(Tris)有致癌性被禁用后,1992年也因同樣理由多溴聯苯(PBB)也列入了禁用行列。以致在2003年以前的阻燃整理產品,一直被Oeko-tex標準100拒之門外是可理解的。2003年版的Oeko-rex標準100中規定:按人類生態觀點評估后,對人體健康是無害的,可按Oeko-tex標準100接收l~III類產品的認證申請。雖然,有所有機阻燃劑都有毒性和致癌性的報告,但目前尚在應用的阻燃劑情況如下: 磷氮組合的阻燃劑中,具有耐久性的N-二羥甲基膦酰丙烯酰胺(NMPPA,即PyrovatexCP)和四羥甲基磷鹽(THPC或THPS)為基礎以及其與尿素或氨縮合物(Proban或THPN)仍是當前最重要的品種。只是它們的結構中,分別含有N-CH20H或P-CH20H,不論N-C還是P-C的鍵能都不大,容易水解釋放出甲醛。以致近年是集中力量降低整理織物的釋放甲醛量,可以說是采取綜合技術措施,實現年產約達3000~5000萬米耐久阻燃整理棉布的 規模,其中部分以加工成防護服和軍服的形式出口。 用于合成纖維的含溴阻燃劑中,是否受到多溴聯苯的牽連,阻燃性能良好的十溴二苯醚(Deca-BDE)/三氧化二銻和六溴環十二烷,也受到環保方面的責難。歐盟經耗時10年,多達588項風險評估,認定十溴二苯醚無毒,沒有生物累積,非常穩定,不易降解,于2005年10月15日已列入豁免清單。但對十溴二苯提出了質量要求:十溴二苯醚含量>97.4%,九溴二苯醚含量<2.5%,八溴二苯醚含量<0.04%,五溴二苯醚含量更小。國外在應用過程中制訂了排放物控制自愿行動方案,又可降低十溴二苯醚排放物90%。根據我國精細化工產品質量及其穩定性的情況,如果以八溴上苯醚含量不能保證低于0.04%的話;整理織物就很容易超過限量標準。因此,保證Deca-BDE質量是是否貸款可應用的關鍵。 可作為滌綸織物的耐久性阻燃劑的環狀膦酸酯齊聚物,迄未受到環保方面責難。國內供應的商品有:北京潔爾爽高科技公司的阻燃整理劑ATP。常州化工所的滌綸阻燃劑FRC-1和長盛化工的KSZ-150等。 (3)抑菌整理 抑菌整理也有人稱謂抗生物活性整理。但作者認為抗生物活性的范圍似乎更寬些。現在抑菌整理所用的化學品都是從其它領域中使用成熟的抗菌劑移植過來的,都經過了嚴格的化學品審查的。2003年版的Oeko-tex標準100也網開一面,規定按人類生態觀點評估后,對人體健康是無害的,可按Oeko-tex標準100,接受I~III類產品的認證申請。可是,在現用的有機抗菌整理劑中,能符合環保要求的品種卻不多。 美國道康寧公司為紡織品量身定制開發的DC-5700抑菌劑,于1976年投放市場。從現在的觀點來看,DC-5700是符合環保要求的抗生物活性劑。其有效組分是:3-(三甲氧基甲硅烷)丙基二甲基十八烷基氯化銨。它具有能與纖維素 纖維發生化學反應,又能自身縮聚成膜的功能。不論在天然纖維和合成纖維及其混紡織物上均有良好的耐洗性。經整理后其縮聚物不溶于水和油脂,不會經皮膚進入人體,僅殺滅接觸紡織品的微生物,對常駐于皮膚上毛孔中的微生物可安全無恙,以致不會產生耐藥性菌株。這類有機硅季銨鹽抗菌整理劑國內 有多家廠商生產,例如AM-101只是結構中以乙氧基取代甲氧基,是乙醇溶液而不是原來的甲醇溶液而已,或也有僅是改成溴化銨而已。這類抗菌整理劑的應用也有不足之處:(1)是不宜用于特白紡織品;(2)不宜用于要求快吸水的毛巾和內衣,因整理后棉制品的親水性會下降,傳聞已有改進親水性的新商品了。 其次,上世紀80年代由ICI公司開發用于紡織品的雙胍結構抑菌整理劑-Reputex20,其有效成分為聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽(PHMB),其聚合度為16含量為20%的溶液是一種陽離子聚合物。適用于纖維素纖維和羊毛及其混紡織物。其安全性曾獲美國FDA和EPA認可。據稱經洗25~50次后仍具良好的抑菌性。整理后通過有機酸或其鹽的水溶液處理,可提高其耐洗性、耐氯漂性和抑制其吸氯泛黃的問題。更有人建議將它與三甲氧基甲硅烷丙基 反應制成PHCS,不僅抗菌性能增強,且耐洗性也會進一步提高。韓國SK化學公司的同類商品SKYBIO1125其有效成分為聚六亞甲基單胍磷酸鹽(PHMG)與PHMB有類似抑菌功能,但PHMG 的分子量較小,可能其耐洗性會有些影響。 (4)涂層、層壓整理 生態環保對涂層整理的要求,首先反映在由溶劑涂層劑逐步由水性涂層劑取代了,如北京度辰新材料的水性有機硅涂層膠CT-500E系列,抗州傳化的水性聚氨酯涂層膠TF-673等。此外,德國瓦克公司有100%有機硅涂層劑系列(LSR、HTY、RTV-1和RTV-2)和水性乳液型FinishCT系列。 層壓加工中熱熔 粘合法已成為主流,其加工藝可納入清潔生產技術行列。國內聚氨酯、聚乙烯和聚四氟乙烯的微孔薄膜都能自行生產。并已形成復合材料(紡織品)和產企業,其產品不限于紡織服裝早就涉及所有產業部門。由中國紡織科學研究院開發的無孔防水透濕聚氨酯薄膜,系藉分子中親水基團傳導濕氣,其透濕量達3000~4000g/M2/24hr。在多家生產聚四氟乙烯微孔膜的基礎上,最近進一步開發PTFE/PU復合微孔膜,對復合產品洗滌后的耐水性提高有明顯的作用。 對層壓產品的耐洗性比較試驗指出:親水性薄膜(不論是PU膜或是PES膜)層壓的產品,其透濕性、耐水壓性和耐洗性均好,這是其膜的牢度好,不易損傷所致,適用于經常洗滌的服裝如風衣,茄克衫和運動裝等。PTFE和TPU微乳薄膜層壓的產品,適用于不常洗滌的服裝,如防寒服和工作服等。 (5)拒水、拒油易去污整理 不久前社會上鬧得亂哄哄的Teflon不沾鍋有毒事件,其元兇是全氟辛酸銨(PFOAPerfluorooctancAmmoniumC7F15COO-NH4+)。人們有理由聯想到拒水拒油整理劑也有全氟辛基組分。由于Cs的氟碳化合物是最難生物降解的有機化合物,對人體健康和環境危害嚴重。歐盟于2006年12月27日明令禁用PFOS(全氟辛酸磺酸鹽PerfkorooctaneSulfonate,C8F17S03-K+)及規定其限量標準。 其實,2002年左右美國國家環境保護署(EPA),從野生動物、人的血液以及環境中栓測出PFOA,并于2003年3月公布了有關PFOA、PFOS安全的予備危險性報告書。2006年1月25日要求各個氟樹脂、含氟拒水拒油整理劑廠商,參加減少PFOA、PFOS和它們類緣物質的排放,以及減少產品中PFOA、PFOS含量的計劃。要求各個生產廠商到2010年前減到2000年水平的5%,到2015年不再使用生產PF OA和PFOS。 含氟拒水拒油整理劑,主要用于生產拒水,拒油和防污(三防)整理紡織品,以及部分易去污整理紡織品。這類整理織物用于制作高端的婦女和男士的外衣、如風衣、休閑服,防護性工作服,如油田、軍用服,以及高級餐飲臺布和輕型蓬帳等。我國年耗含氟整理劑沒有完整統計數據,有關專家計約為1.1萬噸左右,其中約有95%以上是進口的。由此可生產拒水拒油整理織物約達10億M2左右。其中一部分制成服裝出口歐美市場,這些產品按客戶要求的質量標準,2006年主要功能性指標的抽樣測試的平均不合格率為6.86%(其中防水測試24630次,拒水測試24370次、拒油測試8230次和易去污測試9340次),反映了我國生產的拒水、拒污和易去污整理產品總體水平。 已有些含氟整理劑生產廠商發布聲明:如亨斯紡織染化的產品已提前三年達到削減PFOA的任務,旭硝子推出符合歐盟要求完全不含PFOA,PFOS,APEO的AsahiguardAG-E061系列;科萊恩于2006年6月12~14日,在德國舉行的TechTextil和Avantex展覽會上推出PFOA含量低于限量的新產品NuvaN;3M公司也推出新的環保型ScotchgardFC和PM系列商品。 至于2015年后拒水拒油和易去污整理的情況如何?則視低碳(C4~C6)的氟碳化合物取代研發,以及荷葉效應的啟示作用和與樹枝狀高聚物(Dentrimer)或其它納米材料等復合的效果的研究進展休戚相關。據稱:3M公司是用全氟丁基磺酸(C4F9SO3H)取代的,它的生物累積性極低,在極短時間內就能新陳代謝排出體外,且其降解物無毒無害。 值得注意:從一些文獻報導稱:我國的水環境廣泛存在PFOS污染,上海地區的地表水污染程度比國外城市地表水嚴重;而黃浦江水的污染(PFOA1584。83ng/L,PFOS20.43ng/L)遠高于長江 水;根據中科院研究,我國人體血液中存在不同程度的PFOS污染,以遼寧省人體血液中PFOS污染較為嚴重,其它城市與國外報導的栓出值相當。 2.開發中的功能性整理 (1)納米技術的應用 新興的納米材料具有一系列奇異的功能,無疑是當前新功能性整理技術開發前沿的一個亮點。國內不少院梭和研究單位做了一些開發研究,著重以具有半導體結構性能的金屬氧化物(如TiO2,ZnO,SiO2等)納米材料,介紹了它們在抗紫外線,抑菌等方面效果。利用溶膠一凝膠技術,香港理工大學開發具有自清潔功能紡織品。即將鈦溶膠施加在織物上形成凝膠,屬銳鈦結構的Ti02;在紫外線照射下,能產生氧化性能很強的氫氧自由基(•OH),過氧離子(•02-)和過氫氧自由基(•OOH)等,可分解織物上的污垢,從而使織物保持清潔。該文未提及對織物(基質)是否同時造成損傷,以及在處理的低溫條件下,如何能形成銳鈦結構的。 國內生產納米粉末的廠商已有一定規模,也有一些能提供納米整理劑的廠商,傳媒也報導過有關納米技術加工的功能性整理紡織品通過技術鑒定或投入批量試產的信息。總的說來,我國的納米技術在功能性整理上的應用還只是起步,但其發展前途極為誘人。據致力于紡織品納米技術的Cientfica咨詢公司預測稱;2007年納米紡織品的市場將達136億美元,2012年可躍至1150億美元,其增長速度遠高于傳統服裝和家用紡織品。但是納米材料的制備和應用還不夠成熟,還有許多亟待解決的問題;如納米顆粒進入環境,通過呼吸和接觸對生物(包括人類)生命的影響,尚缺乏可靠的安全性數據。這既是國際科學的前沿,也與人類健康和人生活動密切相關的社會問題,總不能再走先污染后治理的老路吧! (2)包裹技術的應用 運用包裹技術將傳統整理方法無法實現有一定持續功能效果的化學品包裹起來,付 諸實用是近年來開發一批新功能性整理的方法之一。常用的包裹方法有兩種,一是緩釋型微膠囊、二是環糊精。前者是一次性的封閉型包裹方法,后者是可以重復或中途可調其他包裹材料的開放型包裹方法。包裹好的膠囊可以藉粘合劑使之固著在纖維上,其中環糊精還可藉其外層具有親水性羥基用交聯劑與纖維表面可反應基團形成化學結合。 在上世紀80年代,人們利用微膠囊技術制備芳香微膠囊整理劑,是人們在整理領域中運用包裹技術最初的嘗試。隨著工業化程度快速發展,生態環境破壞程度劇速擴大,導致人類生存條件的惡化,首先是人們的皮膚受到了傷害:由于人們對皮膚的作用機理研究,認識到化妝品對皮膚保健功能的重要性,以致產生了“將化妝品穿在身上”的一種時尚化功能性整理-護膚整理(SkincareFinishing)就應運而生。 護膚整理是指具有:保濕、滋潤、調理和控制PH值等功能。一般調理皮膚是有緩解疲勞,延緩衰老和提供清新和涼爽感覺,使服用者身心更為舒適,最好還應有瘦身功能。所用原料大都是天然原料,并通過化妝品標準栓測符合環保化學品要求。按其功能分:(1)保濕:角鯊烯(三十碳六烯Squalane)。維生素E,甲殼素,西香蓮油等;(2)緩解疲勞:葡萄油(Grapefruit),檸檬油、麝香草油等;(3)提神:簿荷油、橙子油、迷迭香等;(4)舒解安定:琥珀樹油、(AmbertrecResinoil),繳草(valerian)薰衣草精油等:(5)滋潤與調理:膠原蛋白、蠶絲蛋白、蘆薈等。 關于瘦身原理現有如下幾種途徑:利用芳香化合物促進人體脂肪燃燒,(1)如葡萄抽萃取液能刺激交感神經,促進體內脂肪分解,(如Unitik商品venusSlium.G);(2)葵花油萃取液能控制人體對脂肪吸收和提高脂肪酶活性(如Unitika商品VenusSliumTA):(3)一些公司推以辣椒素( Capsaicin)為主要組分的混合物(如OHARAParagium商品ParafineSC-3000是辣椒素與覆盆子和角鯊烯為主的混合物)。 最鐘愛護膚紡織品可能要算日本人了,日本的大和,洛東和大原化學等公司都開發名目繁多的護膚整理劑商品,科威化工(原科寧)對開發護膚整理劑也是不遺馀力的。據說護膚整理紡織品也首先由日本提出的。近年,我國的康必達,潔爾爽等公司在開發護膚整理劑方面作出了一定貢獻。 護膚整理產品倍受廣大婦女們的歡迎,而年輕女性是主要消費群體,市場潛力巨大。產品以內衣和床上用品為主。如何讓消費者能感覺到其功能的切實效果,耐洗性和安全性是技術方面的關鍵,性價比和如何能防止假冒偽劣產品的干擾,是它在市場上能是多遠的關鍵。 三,結語 功能性整理產品在國際紡織品市場上屬于高端紡織品,且其增長速度大于傳統紡織品的增長。功能性整理也是提高我國染整產品的市場競爭力和增加產品高附加價值的重要途徑。而目前我國染整產品的利潤實在太低了,據統計約為0.1元/M左右。二十一世紀以來全國染整產品的平均利潤分別為(元/M),2001年0.088,2002年O.089,2003年0.109,2004年0.097,2005年0.1,2006年0.12。這與整個行業屬代客加工性質有關,沒有自己的品牌,充其量是為人作嫁妝而已;其次多數工廠企業接不到一、二手單,被中間商雁過撥了毛;再由行業缺乏自律和保護能力,無法阻止不正當的低價競爭等造成的結果。 功能性整理是應用具有功能性化學品加工的工藝技術。一旦發現所用的化學品對生態環境和人體健康會造成損傷后,及時作出處置(如禁用,限量或另找代用品)是明智的措施。其實,這種禁用、限量在功能性整理發展過程中,一直在不斷地進行中,只是過去限于在個別的功能性整理中發生而已。例如抑菌整理(原名衛生整理后改抗菌防臭整理)自 上世紀50年代以來,由于發現所用化學品的毒性,致癌性,變異性和致畸性等安全問題,先后被禁用的有:有機錫(汞)化合物.α-溴化肉桂醛(BCA)。2(4-噻唑基)苯并咪唑(TBI),2,4,4?一三氯-2?羥基二苯醚(THDE,Triclosan)等等。以往所有的功能性整理用的化學品差不多都是化學合成的,在上世紀90年代開始,人們對利用天然資源開發天然化合物作為功能性整理已引起了關注。也以抑菌整理技術為例,如甲殼素(動物的)、檜柏油(植物的)和氨基葡萄糖苷(微生物的)的開發已取得了相當成功。而最新開發的護膚整理幾乎全部取材于天然原料。而進入二十一世紀以來,Oeko-tex標準100、ECOLabel以及Reach法規的先后頒布、對整個染整行業所使用的化學品形成綱拉綱式大清理,使人有難以招架之感。但這是保護生態環境、呵護人類健康是走可持續發展的必由之路,也是功能性整理產品進入國際市場必須要跨過的一道坎。 功能性整理產品,消費者在購買時看不見,摸不到缺乏直觀的吸引力,暫時國內又沒有保證其功能質量的公認的標簽或吊牌,只能由消費者在使用過程中細細品嘗其功效。因此,只能接受外商來牌生產(為人作嫁妝取得微利),對國內市場則呼喚公平競爭,防止假冒偽劣,保護消費者的益利。為此希望染整行業管理部門領導能會同有關部分,盡快建立國內功能性整理產品的市場游戰規則,讓功能性整理產品能健康地發展下去,為染整行業創造較好的利潤作出應有的貢獻。 上述五種沿用的功能性整理技術,經接受生態環保考核后,暴露出了各自的問題,明確了改進的方向。開發新的功能性整理技術要吸取教訓,遵循中國古訓——天人合一原則。凡未充分證明無害的化學品暫作“有害”處理為好;因為這是處理的事或物,不是人,經查實無害后可重新使用無妨。希望今后的功能性整理技術能與環境 友好,人類健康同行在和諧的大道上。 |
相關信息 







推薦企業
推薦企業
推薦企業