納米氧化鋅的分散及納米整理劑的制備
張瑞萍 楊靜新 （南通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院）
作者簡介：張瑞萍，女，1964年生，教授，工學(xué)碩士，東華大學(xué)在讀博士，從事染整專業(yè)教學(xué)和相關(guān)科研工作。江蘇南通市，226007
基金項目：江蘇省高校自然科學(xué)研究計劃項目03KJB540102
【摘要】 研究了納米氧化鋅在水中的穩(wěn)定分散介質(zhì)及納米整理劑的制備和應(yīng)用。結(jié)果表明：對納米氧化鋅進行適當(dāng)改性和乳化分散有利于提高納米水分散液的穩(wěn)定性，自制水溶性聚氨酯起到良好的助分散作用；自制的納米整理劑中納米平均粒徑97.01nm；納米粒子為單核和多核的微囊式結(jié)構(gòu)；納米整理劑在纖維上呈非均勻漿膜分布；經(jīng)納米整理劑（含納米ZnO10%）整理的純棉織物,經(jīng)10次水洗后的UPF等級達到50+。
【關(guān)鍵詞】 納米氧化鋅；分散；納米整理劑；抗紫外；整理
1. 前言
隨著社會進步和經(jīng)濟發(fā)展，人們的生活水平不斷提高，功能性、環(huán)保型紡織品的開發(fā)研究已擴展到眾多領(lǐng)域。納米材料的特性為其在紡織的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)，納米材料在紡織面料上的整理，是紡織品功能整理的發(fā)展方向。傳統(tǒng)的染整加工主要以濕加工為主，大多數(shù)的染整助劑均為液態(tài)，通常需要溶解或分散在水相中進行應(yīng)用。懸浮在液體中的納米微粒普遍受到范德華力的作用而容易發(fā)生團聚[1]；納米粒子之間的量子隧道效應(yīng)、電荷轉(zhuǎn)換和界面原子局部產(chǎn)生的吸附和納米粒子巨大的比表面產(chǎn)生的吸附也能促進納米粒子的團聚。將納米粒子有效地分散在納米工作液中是納米復(fù)合染整助劑開發(fā)的難點之—[2]。本文研究了納米氧化鋅在水中的穩(wěn)定分散介質(zhì)及納米整理劑的制備及應(yīng)用。
2 實驗
2.1 實驗材料及主要化學(xué)藥品
純棉漂白半制品織物；水溶性聚氨酯 （自制） 納米氧化鋅（浙江納米材料有限公司）乳化分散劑（江蘇海安石化廠）硅烷偶聯(lián)劑（南京曙光化工廠） 滲透劑 JFC（南通斯恩特化學(xué)品廠）其他均為市售產(chǎn)品。
2.2 納米氧化鋅的改性分散和納
將一定無機改性劑加入到盛有100ml蒸餾水的燒杯，調(diào)節(jié)PH值，加入納米氧化鋅，高速攪拌10-20min。將以上改性分散液中加入定量硅烷偶聯(lián)劑，加入水溶性聚氨酯，高速攪拌，如入定量的非離子-陰離子復(fù)合乳化分散劑，高速攪拌。取出10ml轉(zhuǎn)移至刻度量筒，靜置，測定吸光度。。
2.3性能測試
3 結(jié)果與討論
3.1 無機改性劑對納米分散性的影響
解決納米氧化鋅分散問題的關(guān)鍵是降低納米氧化鋅的表面能。選擇無機改性劑用表面沉積法在納米氧化鋅顆粒表面進行沉淀反應(yīng)，無機改性劑通過水解，形成水合二氧化硅沉積到納米氧化鋅表面，使其表面形成與納米顆粒表面無化學(xué)結(jié)合的異質(zhì)包覆層[3]，增加親水性，降低納米氧化鋅的表面能，提高納米氧化鋅在水分散體系中的分散穩(wěn)定性。
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| 圖1 改性劑用量對分散效果的影響 |
從圖1可見，隨著無機改性劑用量的增加，分散液的吸光度增加，但到一定濃度后，增加緩慢，甚至有下降的趨勢。這是由于無機改性劑的Na+離子在Zn0表面吸附并形成雙電層，使粒子之間發(fā)生團聚的引力大大降低，可達到快速分散的目的。隨著無機改性劑濃度的增加，因為形成雙電層的厚度反比于濃度的平方根，所以濃度太
3.2 PH值對納米分散液穩(wěn)定性的影響
納米氧化鋅的分散效果還與溶液PH值有關(guān)。從圖2可知，隨著PH增加，吸光度增加，
分散性越好，但PH值過高，吸光度呈下降趨勢。
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| 圖2 pH值對分散效果的影響 |
根據(jù)膠體穩(wěn)定性的DIVO 理論，膠體質(zhì)點之間存在范德華力吸引作用，而質(zhì)點在相互接近時又因雙電層的重疊而產(chǎn)生排斥作用，膠體的穩(wěn)定性取決于質(zhì)點之間吸引與排斥作用的相對大小, 當(dāng)Zeta電位大時，顆粒表面雙電層之間的斥力大于顆粒之間的引力，這時分散體系有較好的穩(wěn)定性。有研究表明加入分散劑后納米體系的Zeta電位大大提高，說明體系的穩(wěn)定性增加。但由于ZnO是兩性的．它在強酸和強堿的條件下均會發(fā)生水解．因此一般選擇pH值9～10來制備ZnO分散液，此時ZnO在水體系中的電位值大，體系穩(wěn)定且不會發(fā)生水解。
3.3 水溶性聚氨酯對納米分散性影響
從圖3中可知，在納米氧化鋅的水分散液中加入適量的水溶性聚氨酯(如圖3b)，其吸光度在250-350nm范圍增加顯著，這也說明了本研究采用的水溶性聚氨酯，通過高分子化合物對納米粒子的空間穩(wěn)定作用,對納米分散體系具有助分散效果。
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| a | c | d | |
| 圖3 化學(xué)助劑對納米氧化鋅分散穩(wěn)定性的影響 A）納米ZnO+水分散液 b）納米ZnO+水溶性PU+水分散液 c）納米ZnO+水 溶性PU+硅烷偶聯(lián)劑+水分散液 d）納米ZnO+水溶性PU+硅烷偶聯(lián)劑+乳化劑+水分散液 |
3.4 有機改性劑硅烷偶聯(lián)劑對納米分散性的影響
硅烷偶聯(lián)劑在同一個分子中具有2類化學(xué)基因，其結(jié)構(gòu)通式為：RnSiX(4—n)，其中一X為可水解基團，水解生成的硅羥基與納米ZnO表面存在的羥基形成氫鍵，形成了單分子膜，減小了納米顆粒的表面能，降低了納米顆粒間的強吸附作用；一R是一類非水解的、可與高分子聚合物結(jié)合的基因，它與高分子聚合物有著強的親和力或反應(yīng)能力。所以，硅烷偶聯(lián)劑既能與無機物中或其表面的羥基作用，又能與有機物中的長分子鏈相互作用，起到偶聯(lián)的功效[2]，可以作為無機物和有機物之間連接的“橋梁”．在納米氧化鋅與水溶性聚氨酯混合時加入硅烷偶聯(lián)劑，高速攪拌或超聲振蕩一定時間后，觀察納米氧化鋅的分散情況。從圖
3.5 分散劑對納米分散性的影響
選擇加入非離子乳化劑與陰離子乳化劑復(fù)配物，其對納米氧化鋅的分散效果如圖3d所示，納米整理劑在190nm-450nm范圍的吸收增加，特別是300nm-450nm 范圍增加顯著，這也說明本研究所選的非離子乳化劑與陰離子乳化劑有協(xié)同作用，可以降低納米ZnO的表面能，提高乳化分散的效果。
3.6 納米整理液的TEM和納米粒徑分析
從圖4可見,納米整理劑中,納米氧化鋅粒子的微觀形貌呈單核和多核的微囊式結(jié)構(gòu).而且更多的是兩個或多個單元微囊粘連而成的鏈狀或簇狀團聚體,囊壁由改性劑和水溶性聚氨酯
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| 放大50000倍 | 放大150000倍 |
| 圖4 納米整理液TEM測試結(jié)果圖 |
由于囊壁的空間位阻作用即納米體系囊式結(jié)構(gòu)的保護[4],能阻止納米氧化鋅粒子相互直接接觸,使體系仍能保持納米狀態(tài),所以團聚僅發(fā)生在微囊間,若有外力攪拌或震蕩作用,則單元微囊數(shù)增加,體系能夠恢復(fù)分散狀態(tài).
利用激光粒度儀對納米整理劑進行粒度分析,其粒度分布如圖5所示.平均粒徑為97.01nm,且分布均勻,78.82 nm的粒子占28.18%,91.28 nm的粒子占33.29%,105.7 nm的粒子占20.45%,122.4 nm的粒子占14.57%,141.8 nm的粒子占3.501%,因此,具有了良好的納米級材料結(jié)構(gòu)。
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| 圖5 納米整理劑納米粒徑分布圖 |
3.7 納米整理劑的紅外光譜分析
納米整理劑的紅外光譜如圖6所示.
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| 圖6 納米整理劑紅外光譜圖 |
3.8 納米整理織物的纖維表面形態(tài)
通過掃描電鏡
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| 圖7 整理前后試樣的表面形態(tài)（3000倍） |
由圖7可知，整理前織物的纖維表面清潔光滑，整理后纖維表面覆蓋了一層漿膜狀物質(zhì)，但有的納米顆粒呈現(xiàn)不連續(xù)非均勻分布，有的出現(xiàn)堆積現(xiàn)象。這可能是在烘干過程中，納米體系囊式結(jié)構(gòu)中的囊壁失水收縮，最終完全脫水干癟所致；另一個原因可能為烘干過程中泳移所致[4]。
3.9 納米整理劑整理織物的抗紫外性能
圖8是整理前后棉織物的抗紫外透過率比較。從圖8可知，經(jīng)過納米氧化鋅整理劑整理后的紫外線透過率在250nm-450nm范圍比未處理織物低得多，達到了較好的抗紫外效果。
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| 圖8 織物整理前后的抗紫外透過率比較 整理后1：納米質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%,整理后洗滌10次。 整理后2：納米質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%,整理后洗滌10次。 |
表1是整理前后抗紫外數(shù)據(jù)比較。通過計算，用2%納米整理織物經(jīng)10次洗滌后的抗紫外指數(shù)UPF等級達到35；用10%納米整理織物經(jīng)10次洗滌后的抗紫外指數(shù)UPF等級達到50+。根據(jù)澳大利亞和新西蘭的標(biāo)準(zhǔn)，UPF等級在25-39之間，織物的紫外防護性能良好，同樣也達到我國規(guī)定的抗紫外標(biāo)準(zhǔn)；UPF等級50+，織物的紫外防護性能極好。由于水溶性聚氨酯在焙烘時，大分子間可以發(fā)生加成反應(yīng)或與棉纖維大分子中的羥基反應(yīng)，在織物上形成網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而也使包覆的氧化鋅牢固地附著在織物表面，達到較好的耐洗效果[5]。
表1 納米整理織物的抗紫外效果
| 試 樣 | Mean:T(UVA)/% | Mean:T(UVB)/% | Mean:UPF | UPF Rating (AS/NZS 4399:1996): |
| 未整理 | 26.6 | 17.8 | 4.93 | 0 |
| 整理后1 | 4.02 | 2.58 | 37.72 | 35 |
| 整理后2 | 3.36 | 1.58 | 55.78 | 50+ |
整理后1：納米質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%,整理后洗滌10次。
整理后2：納米質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%,整理后洗滌10次。
T(UVA)/%：近紫外（315-400nm）的透過率；T(UVB)/%：遠紫外（280-315nm）的透過率；UPF：抗紫外系數(shù)；UPF Rating (AS/NZS 4399:1996): 澳大利亞／新西蘭標(biāo)準(zhǔn)4366：1996評定的UPF等級。
4 結(jié)論
4.1對納米氧化鋅進行適當(dāng)改性和乳化分散有利于提高納米水分散液的穩(wěn)定性，適量自制水溶性聚氨酯起到良好的助分散作用。
4.2 選擇適量的無機改性劑、自制水溶性聚氨酯、硅烷偶聯(lián)劑、非離子/陰離子乳化分散劑等作為分散介質(zhì)，復(fù)配了納米氧化鋅整理劑。通過FT-IR、透射電鏡、激光粒度儀對納米整理劑的結(jié)構(gòu)特性和納米粒子的狀態(tài)
4.3 SEM對納米整理劑在織物表面的存在狀態(tài)測定結(jié)果表明，納米整理劑在纖維上呈非均勻漿膜分布并可見堆積現(xiàn)象。
4.4 含2%、10%納米的整理劑整理后的純棉織物，在經(jīng)過10次水洗后的UPF等級分別達到35和50+。
參考文獻
[1]高濂，孫靜.納米粉體的分散及表面改性[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社.
[2]沈勇，秦偉庭.改性納米氧化物的抗紫外整理研究[J].印染，2003，29（9）：1-4
[3]陳英.影響織物防紫外線性能的因素[J].北京服裝學(xué)院學(xué)報，2001，21（2）：31
[4]李群，陳水林.納米氧化鋅整理劑的研制[J].印染，2003，29（8）：1-4
[5] Shi Donglu, Peng He. Plasma deposition and characterization of acylic acid thin film on ZnO nanoparticles[J]. Material Research, 2002,17(10):2555-2560.
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