羊毛蛋白酶防氈縮處理的研究
中國紡織大學紡化系 孫鎧
浙江絲綢工學院纖維分院 周文龍
【摘要】本文介紹了以蛋白酶一步法及以雙氧水蛋白酶處理羊毛織物以防氈縮的研究工作，認為以蛋白酶SZ進行Perzym工藝可得到效果獨特的結果。既改善了防氈縮性能和親水性能，機械性能損失又在可接受范圍之內，而其他酶則無此功能。
【關鍵詞】 羊毛 防氈縮 蛋白酶 Perzym工藝
0．前言
? 長期以來，氯化—樹脂法進行羊毛織物防氈縮處理已得到成功廣泛的應用。但由于該工藝的處理廢液中含有大量對環境有危害作用的有機氯化物(AOX)，該工藝從環境保護的角度看遲早要被淘汰，因而，對新型羊毛防氈縮處理工藝的研究已經成為世界范圍的研究熱點。用生化的方法對羊毛進行防氈縮整理已被認為是最有可能替代氯代法的羊毛防氈縮處理的手段之一，然而，目前仍然未有理想的、可替代氯化法的羊毛蛋白酶防氈縮處理工藝開發成功的報道。從研究報道看［１～３］用蛋白酶對羊毛直接處理，羊毛(織物)雖然能獲得一定的防氈縮效果，但和機可洗的目標相差甚遠；在用氧化劑或還原劑，進行預處理然后用蛋白酶處理的情況下，羊毛織物仍然很難達到機可洗的水平。因而在選擇經濟有效的羊毛蛋白酶防氈縮處理工藝方面仍然有大量的工作要做。本文對羊毛經雙氧水預處理然后用蛋白酶處理的工藝進行了研究，并發現了對羊毛織物具有非常獨特的防氈縮處理效果的蛋白酶制劑SZ。
1．實驗材料與測試方法
?1。1 酶制劑
表1 酶制劑及性能一覽表
| 序號 | 名稱 | 產地 | 最適pHa | 使用pHa | 最適溫度(℃) | 使用溫度(℃) | 活力(u/g )b | 簡稱 |
| 1# | Ws Prilled | 瑞士汽巴 | 8.5 | 8-8.5 | 45-55 | 50 | 16.3萬 | W |
| 2# | Maxacal L | 瑞士汽巴 | 9-11 | 9-9.5 | 50-60 | 50 | 20.0萬 | M |
| 3# | 1398中性枯草桿菌蛋白酶 | 中國無錫 | 7.5 | 7.5 | 45-55 | 50 | 13.0萬 | 1398 |
| 4# | 2079堿性蛋白酶 | 中國無錫 | ＞10 | 11.0 | 45-55 | 50 | 16.0萬 | 2709 |
| 5# | 431黑曲酶 | 中國無錫 | 3-4 | 3-4 | 40-50 | 45 | 6.0萬 | 431 |
| 6# | 工業胰酶 | 中國北京 | 5-6 | 5-6 | 55-65 | 60 | 8.5萬 | T |
| 7# | SZ | 德國 | 6-8 | 6-7 | 50-60 | 55 | 17.0萬 | SZ |
1.2 羊毛材料
?32s/2羊毛紗(纖維直徑23.3μm)及由此織成的1×1的羅紋織物。
1.3 雙氧水預處理
?配方：
Na２SiO3·9H2O 0.7%
?Na２CO3 0.2%
?H2O2(＞30%) x%
?浴比 25︰1
?溫度
?處理后的樣品用蒸餾水洗凈晾干備用。
1.4 羊毛蛋白酶處理
?表2 羊毛蛋白酶處理條件
| 樣號 | 名稱 | 濃度%（owf) | 浴比 | 溫度(℃) | PH | 時間(min) |
| 1 | W | 5 | 25︰1 | 50 | 8.0-8.5 | 45 |
| 2 | M | 5 | 25︰1 | 50 | 9.0-9.5 | 45 |
| 3 | 1398 | 5 | 25︰1 | 50 | 7.5 | 45 |
| 4 | 2709 | 5 | 25︰1 | 50 | 11 | 45 |
| 5 | 431 | 5 | 25︰1 | 45 | 3.5 | 45 |
| 6 | T | 5 | 25︰1 | 60 | 5-6 | 45 |
| 7 | SZ | 5 | 25︰1 | 50 | 6-7 | 45 |
1.5 羊毛減量率的測定
?羊毛減量率由下式計算：
?Ψ減=(Ｗ０-Ｗ１)／Ｗ０×１００％ （１）
?式中：Ｗ０——羊毛處理前的干重
?Ｗ１——羊毛處理后的干重〖ZK〗〗
?Ｗ１的測定用烘干稱重法進行。羊毛化學處理完畢后，在清水中漂洗干凈，然后將處理后的羊毛在No101—1型烘箱105±
?Ｗ0的測定則不能用烘干稱重法進行，因為，羊毛在
?Ｗ0=Ｗm·1/(1＋r/100) (2)
?式中：Ｗm——羊毛的潮重
? r——回潮率(%)?
1.6 羊毛織物洗縮方法的確定
?由于實驗室中不具備國際羊毛局規定的機可洗設備，因而本文中的洗縮試驗在Xps50-505s洗衣機(上海水仙電器有限公司)上進行，為了使本文中的洗縮數據和國際羊毛局的測試結果具有可比性，根據本課題組長期以來對羊毛針織物防氈縮研究的經驗，確定洗縮條件如下：洗液溫度
?面積收縮率(%)=(1-洗后織物面積/洗前織物面積)×100 (3)?
1.7 羊毛紗機械性能的測定
?羊毛首先在溫度20±
1.8 用Wihemy法測定羊毛與水之間的液-固接觸角
?當液滴在固體平面上處于平衡時，在固-液-汽交界處表面張力的關系可以由楊氏方程給出，即：
?γLVCOSθ=γＳＶ-γＳＬ (4)
?在此，γ表示界面張力，θ為接觸角，下標S，L，V分別表示固體、液體和汽體，γLVCOSθ可以定義為表面比潤濕力W。但若直接測定液體在固體表面的潤濕角將會受到表面的平整度的影響，可靠性很有限，通常采用間接法，這就是著名的Wilhelmy法
?FＷ＝γLVＰＣＯＳθ-Ｆb (5)
?式中，γLV——液體的表面張力，
? P——固體和液體接觸的周長，
? θ——接觸角，
? Fb——液體給予固體的浮力。
?
?當固體插入液體尺寸很小時，Fb可以忽略，則：
? θ=COS-１（FＷ/γＬＶ·P） (6)
FＷ≈W·P (7)
?由于纖維很細，浮力的影響可以忽略不計，因而，羊毛和水之間的液-固接觸角可以用式(6)進行計算。
1.9 羊毛上染速率曲線的測定
?染料的濃度用72式分光光度計進行測定，染色配方：
?普拉艷紅10B 1%(owf)
?元明粉 10%(owf)
?pH(HAC調節) 5-6
?浴比 50︰1
?染色溫度 X
2. 結果與討論?
2.1 蛋白酶直接處理對羊毛防氈縮性能的影響
?在酶處理以前，將羊毛用中性洗滌劑清洗直至羊毛附著液pH=6-7
表3 蛋白酶處理一步法防氈縮情況
| 酶制劑 | W | M | 1398 | 2709 | 431 | T | SZ | 空白 |
| 毛縮率 % | 26.6 | 33.4 | 38.4 | 32.4 | 43.4 | 38.9 | 34.3 | 48.9 |
| 酶處理減量率 % | 1.2 | 6.9 | 0.6 | 0.9 | 0.4 | 1.4 | 1.4 |
從表3的結果看，酶處理一步法雖然能使羊毛針織物獲得一定的防氈縮性能，但和機可洗的要求相差甚遠。從減量的角度看，M酶處理后，織物的減量率已達6.9%，但防氈縮效果仍然不理想，延長M酶處理時間，羊毛針織物的防氈縮性能未見改善(表4)。可見，酶處理一步法即使羊毛針織物達到很大的減量率，其防氈縮效果仍然不理想。
表
| 處理時間(min) | 15 | 30 | 45 | 60 |
| 氈縮率(%) | 40.1 | 37.6 | 33.4 | 34.3 |
| 減量率(%) | 1.2 | 3.2 | 6.9 | 10.6 |
2.2 Perzym(雙氧水預處理然后蛋白酶)工藝處理后的防氈縮效果
?從表5的實驗結果看，采用Perzym工藝處理，羊毛針織物都能獲得不同程度的防縮效果，但差異很大，大部分酶均不能達到機可洗的要求。在本文選用的酶制劑中僅SZ酶在本文的洗縮條件下具有較小的氈縮率(實際上是面積有所增加)，SZ酶處理織物洗縮面積增加可能存在兩方面的原因：a?由于毛片獲得了一定的減量率(7.1%)，毛紗(纖維)變細，織物結構變松，在洗滌時由于機械力的作用而被拉長。b?在本實驗的條件下，纖維的機械性能，特別是彈性有所損傷。然而，從表5的結果看，SZ酶采用Perzym工藝，其防氈縮效果是可以肯定的。
?從表中的數據還可以看出，酶減量率和防氈縮效果從實驗的結果看并沒有明顯的對應關系，減量大，防氈縮效果并不一定理想，這和有關的報道一致［１～３］。如M酶，它對羊毛減量作用非常大，但防氈縮效果卻并不理想，而且通常強力損傷比較大，在M酶處理30min、45min情況下，減量率分別達12.1%和19.1%，但織物由于強力損傷大，在洗縮1小時后，織物破損嚴重，已沒有使用價值。
表5 雙氧水預處理隨后酶處理(Perzym process)羊毛針織物的防氈縮效果
| 試樣 | 面積收縮率(%) | 減量(%) |
| 空白 | 48.4 | |
| 僅雙氧水氧化處理 | 37.5 | 0.38 |
| 雙氧水氧化+W酶處理a | 18.4 | 7.7 |
| 雙氧水氧化+W酶處理 | 23.6 | 8.3 |
| 雙氧水氧化+1398酶處理 | 25.6 | 3.8 |
| 雙氧水氧化+2709酶處理 | 17.4 | 5.4 |
| 雙氧水氧化+431酶處理 | 28.1 | 2.8 |
| 雙氧水氧化+T酶處理 | 23.1 | 4.6 |
| 雙氧水氧化+SZ酶處理 | -3.2 | 7.1 |
注：a酶處理時間為20min
?既然用蛋白酶SZ處理，羊毛獲得了獨特的防氈縮效果，因而，下面將主要對SZ蛋白酶Perzym工藝處理羊毛的性能進行探討。
2.3 羊毛用SZ蛋白酶(Perzym工藝)處理后的機械性能、防氈縮性能和減量性能
從圖3可以看出，蛋白酶處理30-45分鐘、減量率約在5-9%。從圖4看出，羊毛織物獲得預期的防氈縮效果時，在此處理條件下，羊毛的強度損失小于10%。雖然斷裂伸長的損失略高于一些，但從總體上
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2.4 雙氧水預處理對羊毛表面親水性能的影響
2.5 蛋白酶處理采用Perzym工藝處理對羊毛表面親水性能的影響
表6 Perzym工藝處理對羊毛表面親水性能的影響
| 樣品 | 原樣 | 氧化處理樣 | 氧化+W酶處理 | 氧化+M酶處理 | 氧化+1398酶處理 | 氧化+SZ酶處理 |
| 潤濕拉力?(dyne/cm) | 6.5 | 34.5 | 37.1 | 34.3 | 39.4 | 58.3 |
| 接觸角（°） | 84.8 | 61.1 | 59.2 | 61.7 | 57.0 | 36.4 |
| 減量率(%) | // | // | 7.7 | 19.1 | 4.8 | 6.5 |
表6顯示Peyzym工藝處理后羊毛表面親水性能的變化。從表中可以看出，雖然W、1398和M蛋白酶都能使羊毛獲得很大的減量率，但羊毛表面的親水性卻沒有明顯的改善。然而，蛋白酶SZ處理卻使羊毛表面的親水性大大改善，接觸角從61.6°下降到36.4°。 意味著羊毛表面的類脂層已經被蛋白酶SZ去除或部分去除。既然類脂不是蛋白酶的理想底物，因而，類脂很可能是因為蛋白酶SZ在催化水解羊毛表面蛋白使羊毛獲得減量的同時，類脂也隨之被去除了，也就是說蛋白酶SZ具有對羊毛表面蛋白有催化水解的功能。由于其它蛋白酶沒有這個獨特的性能，因而，可以肯定這些蛋白酶沒有對羊毛表面蛋白的水解性能。
2.6 SZ酶Peyzym工藝處理對羊毛染色性能的影響
[注：1.原毛
從圖6可以看出，羊毛經SZ蛋白酶Perxym工藝處理后，上染性能有了明顯的改善。和原毛染色上染速率曲線相比，在同等的染色溫度下，上染速率明顯提高，平衡上染率也有所提高。將圖中的幾條上染速率曲線進行比較可以發現，SZ酶處理的羊毛在
3.結論
?直接用蛋白酶處理，羊毛獲得的防氈縮效果非常有限。在雙氧水預處理的情況下，絕大數蛋白酶仍然不能使羊毛獲得理想的防氈縮效果。本文在研究中獲得了一種在雙氧水預處理然后蛋白酶處理使羊毛獲得理想防氈縮效果的酶制劑SZ，性能非常獨特。雙氧水預處理可使羊毛表面的類脂部分去除，從而使羊毛表面蛋白外露，為蛋白酶SZ攻擊羊毛表面蛋白提供了可能。由于蛋白酶SZ具有對羊毛表面的催化水解性能(研究表明其它蛋白酶不具有此性能)，因而在雙氧水預處理的情況下可以使羊毛獲得有效的減量，防氈縮性能良好。用SZ蛋白酶Perzym工藝處理后，羊毛的機械性能損失可以接受并可獲得良好的低〖LL〗溫染色性能，因而，蛋白酶SZ是一只非常有應用前景的羊毛生化處理劑。
參考文獻
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?［
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?[6] Y K Kamath,C J Dansizer and H D Weigman,Journal of Applied Polymer Science,Vol 22,1978,p2295
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