硫化物的生物處理技術
1、前言
硫化物的排放是環境中的一項重要污染源。在厭氧處理過程中，硫酸鹽被硫酸鹽還原菌用作電子受體，硫化物是其末端產物。硫化物對環境的污染主要表現在以下方面：（1）毒性：據Busiman研究，H2S毒性的臨界值為10mg/kg，短期暴露于H2S時臨界值為15mg/kg。在高濃度下（500～1000mg/kg），H2S可以通過呼吸系統麻痹而使人昏迷甚至死亡。較低一些濃度時（50～500 mg/kg），H2S刺激呼吸道。（2）腐蝕性：沼氣中存在H2S時能引起鍋爐或發電機的腐蝕。當出水中存在H2S時能引起反應器的水泥壁面、下水道系統及管道管件腐蝕。（3）臭味：空氣中含有0.2mg./kg的H2S時即可察覺到臭雞蛋的氣味。（4）高的需氧量：1mol硫化物完全氧化為硫酸鹽需要2mol氧氣。正因為如此，對硫化物的去處顯得非常重要。
2、硫化物的主要去除方法
目前通常采用的方法是直接的氣提、化學沉淀和氧化等物理化學的方法。但這些方法的能耗較高、需要較多的化學藥品及沉淀物處理，因而成本較高。直接氣提產生大量含H2S的空氣，這些被污染的空氣也應當再處理。化學沉淀產生的污泥也必須處理。用于除硫化物的氧化工藝包括曝氣（有催化劑或沒有催化劑）、氯化、臭氧、高錳酸鉀或過氧化氫處理。在所有這些氧化處理中可能產生硫、連二硫酸鹽和硫酸鹽等末端產物。近年來，利用微生物除硫的技術正在積極發展，生物除硫技術被看成是一項很有前途的技術。
3、生物去除硫化物的原理
硫化物在微生物的作用下硫化物被氧化成單質硫，單質硫經沉淀分離從而達到去除硫的目的。能夠氧化硫化物的微生物主要為：絲狀硫細菌、光合硫細菌和無色硫細菌，其中大部分屬于化能自養型。
3.1 絲狀硫細菌
絲狀硫細菌主要包括兩個屬，即貝氏硫菌屬（beggiatoa）和發硫菌屬（thiothrix）。生活在含硫化物的水中，能在有氧環境中把水
3.2 光合硫細菌
光合硫細菌是一類光能營養細菌，它以硫化物或硫代硫酸鹽作為電子供體，從光源中獲得能量，依靠體內特殊光合色素，同化CO2進行光合作用。其反應式如下：
CO2 + 2H2S [CH2O]+ H2O + 2S
光合硫細菌主要分為兩大類：（1）嚴格光能自養型，主要包括著色菌科（chromatiaceae）的著色菌屬和綠菌科（chlorobiaceae）的綠菌屬；（2）兼性光能自養型，它們能以有機物（簡單的有機酸類或醇類）作為電子供體和碳源，主要包括紅螺菌科（rhodopirillaceae）的紅螺菌屬、紅假單胞菌屬、紅微菌屬以及綠菌科（chloroflexacae）。表1列出了幾種典型光合硫細菌的生理特性，可以看出大多數光合硫細菌是體外排硫的。
表1 光合硫細菌的分類及特征
| 科 | 代謝特性 | 電子供體 |
| 綠菌科 | 嚴格光能營養型，兼性自養，胞外排硫， 嚴格厭氧 | S2-，S2O32-，S0，有機酸 |
| 綠絲菌科 | 兼性光能營養型，兼性自養，胞外排硫， 高溫型 | S2-，有機酸 |
| 著色菌科 | 光能營養型，兼性自養，胞外排硫 | S2-，S2O32-，H2有機酸 |
| 紅螺菌科 | 兼性光能營養型，兼性自養，胞外排硫 | 有機酸 |
盡管如此，目前光合硫細菌應用生物脫硫工藝的例子卻不多，其主要原因如下：（1）光合硫細菌生長和活動需要光照，給反應器設計帶來困難，并增加了運行費；（2）有些菌種也在體內貯硫；（3）光合硫細菌氧化硫化物的過程與CO2的還原（即固定）和細胞物質的生長相耦聯，其氧化速率和能力受到細菌細胞物質的生長速率和總量的限制。此外，研究表明，光合硫細菌每產生1g細胞物質僅可將1～2g硫化物氧化生成單質硫，這個數值越低，去除同樣多硫化物，產生的生物污泥就越多。
3.3 無色硫細菌
“無色硫細菌”（Colourless sulfur bacteria）只是一個生理學慣用詞，而不是分類學名詞。實際上，有些無色硫細菌的純培養菌苔呈粉紅或棕色，說明其體內含有細胞色素。無色硫細菌種類繁多，且各自具有不同的生理學、形態學和生態學特征，對環境條件的要求也有差異，如表2所示。其中硫桿菌屬（thiobacillus）是土壤和自然水體中最常見的一種無色硫細菌，一般是無芽孢的短桿菌，革蘭氏陰性，端生鞭毛，能將硫化物氧化成單質硫或硫酸鹽，或將硫代硫酸鹽氧化為硫酸鹽。大多數無色硫細菌都在pH中性、中溫條件下生活。但也有研究表明，無色硫細菌可生活的環境范圍很廣，在pH1.0～9.0、溫度4～95℃的條件下都有無色硫細菌生長和活動；對DO的要求很寬松，在高至飽和濃度低至完全無氧狀態下，都有無色硫細菌生存。研究還發現，環境條件的改變會引起某些無色硫細菌營養方式的改變，如：acidianus在好氧條件下
表2 幾種無色硫細菌的培養條件
| 代表菌種 | 營養方式 | pH | t/℃ |
| T·neapollitanus | 專性自養 | 6～8 | <37 |
| T·thioparus | 專性自養 | 6～8 | <37 |
| T·denitrificans | 專性自養 | 6～8 | <42 |
| T·intermedius | 兼性自養 | 5～7 | <37 |
| T·feroxidans | 專性自養 | 2～4 | <37 |
| T·ac idophilus | 兼性自養 | 2～4 | 20～52 |
| T·tepidarius | 專性自養 | 6～8 | 40～80 |
| T ms·denitrificans | 兼性自養 | 6～8 | <37 |
| T sa·pantotropHa | 專性自養 | 6～10 | <42 |
注：T代表Thiobacillus屬；T ms代表Thiomicrospira屬；T sa代表ThiospHaera屬無色硫細菌的共同特點是能氧化還原態硫化物并從中獲取生長和活動所需的能量，其主要反應如下所示：
H2S + 2O2 →H2SO4
2H2S + O2 →2S0 + 2H2O
2S0 + O2 + 2H2O →2H2SO4
Na2S2O3 + 2O2+ H2O →Na2SO4 +H2SO4
4Na2S2O3 + O2+ 2H2O →2Na2S4O6+ 4NaOH
2Na2S4O6 + 7O2+ 6H2O →2Na2SO4 +6H2SO4
2KSCN + 4O2 + 4H2O →(NH4)SO4+ K2SO4 +
5H2S + 8KNO3 →4K2SO4+ H2SO4 + 4N2 + 4H2O
5S0 + 6KNO3 + 2H2O→3K2SO4+ 2H2SO4 + 3N2
研究表明，無色硫細菌對碳的代謝較為單一，即通過Calvin循環固定CO2。但不同種類的無色硫細菌對硫的代謝途徑卻差異很大，不僅代謝所涉及的酶和電子傳遞系統大不一樣，而且反應所發生的部位也不相同。多數無色硫細菌是好氧菌，以O2作為電子受體。但某些無色硫細菌可在厭氧條件下以NO3-或NO2-作為電子受體，將其還原為N2，如T·denitrificans。研究還表明，即使是嚴格的好氧無色硫細菌，也可在厭氧狀態中存活或生長。由表2可見，多數無色硫細菌以Ｏ2 （或NO3-）作為電子受體，且體外排硫，所以氧化速率和能力不像光合硫細菌那樣受細胞生長的限制。Kuenen等人經研究發現，無色硫細菌在營養物質受限制而有足夠硫化物時，可在幾乎無明顯生長的情況下，高效地將硫化物甚至胞外的單質硫氧化。與光合硫細菌每增長1g細菌細胞能產生1～2g單質硫相比，無色硫細菌的氧化能力很高，每增長1g細菌細胞至少可產生20g單質硫。可見，無色硫細菌適合于生物脫硫工藝。
4、生物脫硫的影響因素
4.1 DO對生物脫硫效果的影響
DO是影響生物脫硫效果的一個重要因素。在反應器中，硫化物的化學氧化和生物氧化同時發生，但研究表明，生物氧化作用遠大于化學氧化作用。Busiman在生物脫硫反應器中研究了單質硫產生的最佳條件，在硫化物濃度90mg/L，停留時間45min，溶解氧低于1mg/L時，產生極少的硫酸（<10%），在溶解氧超過5mg/L時，生成的硫酸鹽穩定在52％；在溶解氧1m/L時，即使高氧濃度，也僅有5％的硫化物轉化為硫酸；當硫化物濃度低于20mg/L時，硫酸鹽的生成隨溶解氧濃度的增加而急劇增加。左劍惡
DO＝1.37＋0.365×Fv
其中，DO為最佳DO值（m/L）；Fv為硫化物容積負荷[kg/(m3·d)]。
4.2 pH值對生物脫硫效果的影響
pH值影響著無色硫細菌的活性及廢水中硫化物的存在狀態。無色硫細菌適應的pH值范圍較廣，但大多數細菌適宜的pH范圍為6～8。有研究表明：在較低的pH（5.8～6.0）條件下，也可取得較好的運行效果。另一方面，pH影響著廢水中硫化物（H2S、HS-、S2-）的存在狀態，特別是當pH較低時，廢水中的硫化物以H2S為主。當反應器處于良好狀態（足夠的生物量和較好活性）運行時，進水pH在6左右仍能獲得較好的運行效果。但反應器啟動階段進水應控制較高的pH或控制較小的曝氣量（即較低的溶解氧）。在運行過程中，隨著廢水中硫化物被無色硫細菌氧化成Ｓ，體系的pH值有所升高，升高的幅度與硫化物氧化成Ｓ的量有關。左劍惡通過試驗證明，pH值確實與反應器的硫化物去除負荷呈直線關系，得到擬合方程為：
ΔpH＝0.74＋0.053×Fr
式中，ΔpH為pH升高值；Fr為硫化物去除負荷[kg/(m3·d)]。
4.3 反應器及填料的影響
Buisman等用3種反應器：完全混合反應器（CSTR）、旋轉反應器及上流式反應器，研究無色硫細菌脫硫的適用性。在硫化物出水濃度低于2mg/L的條件下，3種反應器的去除率分別是：2.4、10、11kg/m3·
4.4 硫化物的負荷對生物脫硫過程效果的影響
能否在高硫化物負荷下保持較好的脫硫效果，是衡量脫硫反應器的一個重要指標。左劍惡通過試驗得出以下數據，表3列出了不同硫化物負荷下脫硫反應器的運行情況：
表3 不同硫化物負荷下脫硫反應器的運行情況（平均值）
| 硫化物容積負荷[kg/(m3·d)] | 進水硫化物(mg/L) | 出水硫化物(mg/L) | 硫化物去除率(%) | DO(mg/L) |
| <0.5 | 83 | 13.2 | 80 | 1.5～2.0 |
| 3.0～5.0 | 107 | 14.9 | 85 | 2.8～3.5 |
| 5.0～9.0 | 129 | 18.4 | 86 | 3.5～4.5 |
| 9.0～12.0 | 189 | 20.4 | 92 | 5.0～5.5 |
由表3可以看出，在逐漸提高反應器硫化物容積負荷的同時，要相應提高反應器內的DO濃度。當進水硫化物容積負荷為9～12kg/(m3·d)時，可以使出水硫化物濃度維持在20mg/L左右，而反應器對硫化物的去除率則可以一直維持在較高的水平（90％左右）。這表明，生物脫硫反應器在硫化物負荷較高的情況下能達到去除硫化物的良好效果。無色硫細菌是一類適應能力較強、生長繁殖迅速、生化發應速率很高的細菌。在硫化物負荷較高時，可供細菌利用的基質較多，一方面會使CSB的生化反應速率加快，另一方面也會促使CSB加快繁殖，增大生物量。所以即使此時硫化物負荷很高，或者進水中硫化物濃度較高，反應器仍能維持較低的硫化物出水濃度，去除率可維持在較高水平上。硫化物負荷對脫硫反應器中硫化物轉變為何種形式也有很大影響。當反應器在低負荷的條件下運行，常發生SO42－濃度升高的現象，當反應器在硫化物高負荷的條件下運行，SO42－濃度則較少上升，甚至還有下降。脫硫反應分為兩步進行，其中第一步的反應器速率遠高于第二步。當反應器中硫化物充足即F/M較大時，CSB主要進行第一步反應，并且把生成的單質硫排出體外；F/M較小時，CSB從第一步反
5、結論
目前采用的直接氣提、氧化和化學沉淀等常規物化工藝去除硫化物工藝的最大弊端在于能耗、化學藥劑和運行費用相對較高。微生物脫硫工藝相對于上述工藝有以下幾方面的突出優越性：（1）無需催化劑，除空氣以外，無需其他氧化劑；（2）能耗低；（3）不產生化學污泥；（4）產生的生物污泥量少；（5）可回收單質硫；（6）硫可能被循環利用；（7）產生的硫酸鹽或硫代硫酸鹽極少；（8）硫化物的去除效率高，反應速率快。因此，生物脫硫工藝越來越受到人們的重視。
相關信息 
推薦企業 推薦企業
推薦企業
您所在的位置：
