高級氧化法的特性及其應用
摘要：介紹了一種新型化學氧化法?高級氧化法(AOP)定義及氧化機理，它具有氧化能力強、反應無選擇性、氧化徹底等獨特的優點，并已在國外有實際應用。
關鍵詞：高級氧化法 難降解有機物 AOP法 THMs
目前水質污染的主要矛盾已從耗氧物質和生物污染轉化為化學物質污染，因此美國國家研究委員會(NRC)在制定21世紀優先研究領域時把《環境中的化學品》列為今后20年應加以資助的六個重點領域之一。我國從
1 氧化有機物的機理
Glaze等人將水處理過程中以羥基自由基作為主要氧化劑的氧化過程稱為AOPs過程，用于水處理則稱為AOP法。典型的均相AOPs過程有O3/UV、O3/H2O2、UV/ H2O2、H2O2/Fe2 (Fenton試劑)等，在高pH值情況下的臭氧處理也可以被認為是一種AOPs過程，另外某些光催化氧化也是一個AOPs過程[1]。 高級氧化法最顯著的特點是以羥基自由基為主要氧化劑與有機物發生反應[2]，反應中生成的有機自由基可以繼續參加·OH的鏈式反應，或者通過生成有機過氧化物自由基后，進一步發生氧化分解反應直至降解為最
2 AOP法的特點
2.1 氧化能力強 表1為各種氧化劑的氧化電位，可見羥基自由基是一種極強的化學氧化劑，它的氧化電位比普通氧化劑(如臭氧、氯氣、過氧化氫)高得多，這意味著·OH的氧化能力要大大高于普通化學氧化劑。
| 表1 各種氧化劑的氧化電位[2]? | ||
| 氧化劑 | 半反應 | 氧化電位(V) |
| ·OH | ·OH H e→H2O | 3.06 |
| O3 | O3 2H 2e→O2 H2O | 2.07 |
| H2O2 | H2O2 2H 2e→2H2O | 1.77 |
| HClO | 2HClO 2H 2e→2Cl- 2H2O | 1.63 |
| Cl2 | Cl2 2e→2Cl- | 1.358 |
2.2 選擇性小、反應速度快 表
| 表2 常見有機污染物與O3和·OH的反應速率常數[2、3] | ||
| 有害化學物質 | O3的反應速率常數(mol-1·L·s-1) | ·OH的反應速率常數(mol-1·L·s-1) |
| 林丹 | 0.04 | (2.7～170)×108 |
| 涕滅威 | 4.4×104 | 8.1×109 |
| 阿特拉津 | 7.9 | 2.4×109 |
| 氯苯 | 0.06～3 | (4～5)×109 |
| PCB | <0.9 | (4.3～8)×109 |
同普通化學氧化法相比，AOP法的反應速度很快。如表2中的數據所示，·OH對含C—H或者C—C鍵有機物質的反應速率都相當快，一般其反應速率常數＞109mol-1·L·s-1，基本接近擴散速率控制的極限(1010mol-1·L·s-1)，表明此時氧化反應速度是由·OH的產生速度來決定的，因此用AOP法處理有機物時，在很短的時間內便可以達到處理要求，如以H2O2/O3處理阿特拉津農藥廢水時，10min內便可以達到90%以上的去除率。?2.3 處理效率高 普通化學氧化法由于氧化能力差、反應有選擇性等原因，往往不能直接達到完全去除有機物、降低TOC和COD的目的。
AOP法則基本不存在這個問題，氧化過程中的中間產物均可以繼續同羥基自由基反應，直至最后被完全氧化成CO2和H2O，從而達到了徹底去除TOC和COD的目的。如使用O3/超聲波對于人工合成棕黃酸溶液進行處理時，對TOC去除率達到了90%以上[4]。表3中列舉的應用實例也可證明這一點。
| 表3 高級氧化法的應用研究實例[7～10]? | |||||
| AOPs | 處理對象 | 處理效果 | AOPs | 處理對象 | 處理效果 |
| UV/O3 | 制藥廢 水 | COD 680→400 mg/L AOX 3→1 mg/L | ZrO2/Fe3 /UV/H2O2 | PVA | TOC去除率為95.6% |
| DBS | TOC 20.5→2.0 mg/L | 聚乙烯醇 | TOC去除率為61.3% | ||
| 苯酚 | TOC 28.1→1.8 mg/L | 腐殖酸 | TOC去除率為84.3% | ||
| 乙烯醇 | TOC 18.0→1.5 mg/L | LAS | TOC去除率為72.6% | ||
| 陽離子交換樹脂洗滌水 | TOC 15.2-0.6 mg/L | 石油貯槽清洗水 | TOC去除率為93.2% | ||
| 陽離子交換樹脂老化洗滌水 | TOC 21.6→0.6 mg/L | 固體廢物填埋滲濾液 | TOC去除率為40.6% | ||
| 阿特拉津 | 30min 10→1mg/L | UV/TiO2 | 纖維工業廢液 | 20～30 min分解成CO2 | |
| H2O2/O3 | 氯苯類 | 40→20.5μg/L | UV/H2O2/O3 | BOD=0 mg/L的廢水 | 處理60min? BOD/COD 0→0.4 |
| 二噁英 | 6 500→3 000 pg/L | H2O2/O3 | 氯丁烷 | 分解率為93% | |
| 阿特拉津 | 10 min內去除91% | UV/TiO2 | 偶氮染料Rema201, BlackB | 偶氮染料300→0 μmol/L TOC 2633→7μmol/L |
2.4 有效減少THMs生成量 對含有機物的水進行氯消毒時產生的三鹵代甲烷類副產物(THMs)被公認為致癌和致畸物質，而腐殖酸和棕黃酸被認為是天然水中鹵素的主要吸收者，它們在最后的氯化過程中將會
3 應用概況
AOP法的應用如表3所示。這些研究結果表明AOP法對于微量有害難降解化學物質的處理具有其他方法無法比擬的顯著效果，發展前景廣闊。? 雖然AOP法還存在著許多問題，如處理成本較高、碳酸根離子及懸浮固體對反應有干擾等，但因其具有獨特的優點而受到各國的廣泛重視，并在一定范圍內投入應用。美國密執安州從1994年開始將其用于處理受有機氯化物污染的地下水，Mont-Valerien水處理廠采用了O3/UV氧化處理來自Seine River原水中的阿特拉津，在南加州建造了世界上最大的H2O2/O3法凈水設施，于2000年正式運行；在法國已經將O3/H2O2過程同活性炭過濾相結合應用于水處理廠中；英國、荷蘭等國為了去除和分解水中的有機氯，準備在普通凈水廠中增加H2O2/O3凈水設施；德國、澳大利亞、法國和荷蘭已采用O3/UV和H2O2/O3法來處理垃圾填埋滲濾液。
4 結語
AOP法同傳統的化學氧化法相比，具有氧化能力強、氧化過程無選擇性、反應徹底等優點，對含微量難降解有機物廢水的處理具有極大的應用價值。但對如何進一步提高其處理效率、降低處理成本以及消除各種不利因素(如碳酸鹽等)對其影響等問題還需要在今后作進一步研究。
參考文獻：
[1]Susan J Masten,Simon H R D
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