制革工業污泥中Cr3 的回收試驗
摘要：對制革工業污泥中cr回收與再利用進行了試驗。試驗表明：cr的總回收率的高低主要決定于 cr3 的氧化是否徹底，在n（h2o2）：n（cr3 ）為7.5，ph＝10，溫度為
關鍵詞：制革污泥 污泥處理 金屬鉻 鉻回收
a test of recovery of cr
abstract：the recovery and reuse of cr
key words：sludge from tannery；sludge treatment；metal chromium；chromium recovery 目前，鉻躁法廣泛應用于皮革工業。因此，cr3 是這類工業所排放的廢水和污泥中的主要污染物質。在制革工業污泥中cr3 的質量比可以達到 1500 mg／kg［干污泥][1-3]。表1為某制革廠污泥干化場污泥的
1 試驗流程
圖1所示為cr回收的試驗流程。首先，在室溫條件下，將污泥攪拌均勻，用硫酸調節ph值到1，停留12h，使污泥中的cr3 充分溶解。經過濾后得到提取液，提取液中主要陽離子的質量濃度見表2。將提取液的ph值調節到10，用雙氧水將提取液中的cr3 氧化，之后將提取液的ph值調節到7－8之間，使混合液中fe3 和al3 沉淀下來，過濾后將其去除。此后經過na型陽離子交換樹脂將ca2 和mg2 去除，將最后得到的cr2o72-經過so2還原后就可以獲得制革工業所需要的化學原料cr(oh)(h2o)5so4。
在初步試驗和對比試驗中使用的配制水樣中cr3 的質量濃度均為 1000 mg／l，采用三價鉻鹽加蒸餾水配制而成。在對比試驗中，又分別加入fe3 ，al3 ，ca2 ，mg2 ，將所得到的結果與不加任何其它陽離子的配制水樣中cr3 氧化結果相比較以評價提取液中所存在的fe3 ，al3 ，ca2 ，mg2 ，對cr3 氧化過程的影響。
| 表１ 污泥的組成 | ||
| | ||
| 元素 | 采樣１ | 采樣２ |
| | ||
| ω(cr3 ) | 4.6 | 4.2 |
| &omeg a;(fe3 ) | 2.4 | 1.2 |
| ω(al3 ) | 0.2 | 0.15 |
| ω(mg3 ) | 0.5 | 0.3 |
| ω(ca3 ) | 4 | 3.3 |
| | ||
| 注：污泥含水率在60％－70％之間。 |
| 表2 提取液中主要陽離子的質量濃度 mg·l-1 | ||||
| | ||||
| ρ(cr3 ) | ρ(fe2 ) | ρ(al3 ) | ρ(ca3 ) | ρ(mg2 ) |
| | ||||
| 1160 | 250 | 600 | 530 | 116 |
| |
2 cr3 氧化 為了確定 cr3 氧化過程的基本參數，我們首先以配制水樣為試驗對象對溫度（θ），ph值，反應時間（t）以及投加的n（h2o2）與n（ cr3 ）之比（r）對cr3 氧化率的影響做了初步試驗。試驗表明：在θ=
在初步試驗所取得的數據基礎上，我們以θ＝
| 表3 不同r時的cr3 氧化率 | ||
| | ||
| 序號 | r=7.5（提取液） | r=1.5(配制水樣) |
| | ||
| 1< | 89.3 | 82.4 |
| 2 | 88.3 | 83.0 |
| 3 | 88.8 | 84.4 |
| 4 | 89.3 | 84.0 |
| 平均 | 89.0 | 83.4 |
| | ||
| 注：θ＝ |
為了解釋在取得相同氧化率的前提下，在對提取液的氧化過程中需要較高氧化劑h2o2投加比 r的原因，我們對提取液中fe3 ，al3 ，ca2 ，mg2 對氧化進程的影響做了對比試驗。結果發現：fe2 和mg2 的存在是導致在氧化過程中h2o2 投加比過高的主要因素。由于在調節提取液的ph過程中，fe2 和mg2 能夠和cr2 形成比較難溶解的某種絡合物，使整個氧化進程減緩，導致氧化劑的投加比較高[4]。有關對比試驗的結果見圖4。
在不同的 n（fe2 ＋mg2 ）／n（cr3 ）值（n）以及采用不同r值的情況下，cr3 氧化率的試驗結果見表4。表4中的試驗數據對氧化過程具有很重要的意義。我們可以根據所要取得的氧化率以及提取液中的n值確定h2o2的最佳投加比r。
| 表4 fe2 和mg2 化率的影 響 | ||
| | ||
| ｎ | r | cr6 產率/% |
| | ||
| 0.25 | 7.5 | 90 |
| 0.3 | 7.5 | 88 |
| 0.5 | 6 | 85 |
| 0.6 | 10.5 | 83 |
| | ||
| 注：θ＝ |
3 其它離子的去除 經過氧化后提取液中還存有其它金屬離子，這些離子包括：fe3 ，al3 ，ca2 ，mg2 以及其它微量的金屬離子。所以，要回收cr還需要將這些離子去除。實驗室試驗和相關研究報道都表明：其它離子的去除比較容易，而且這個階段的效率高，所以這個階段不是影響總回收效率的關鍵階段［5］。 為了去除fe3 ，al3 應首先將混合液的ph調節到7－8之間，使fe3 和al3 以沉淀的形式存在，通過過濾的方法（20－50目濾料）將其去除。值得注意的是要想完全去除al3 ，過濾之
4 cr的回收
經過以上處理后，就可以得到較純的cr6 ，在酸性以及接近中性的情況下cr以cr2o72-的形式存在。由于制革工業中所需要的是三價鉻的堿式硫酸鹽，因此需要將所得到的cr2o72-進一步還原。以so2為氧化劑可以將其還原為三價鉻的堿式硫酸鹽[1-2]，化學反應方程式如下： cr2o72-＋3so2＋11h2o → 2cr（oh）（h2o）5so4＋so42- 在室溫且稍過量投加so2的條件下，上述反應可在短時間內完成。
5 結論
實驗室研究結果表明： ①通過該流程，污泥中cr的總回收率可以達到80％以上。 ②cr的總回收率與cr3 氧化是否徹底有很大關系，而 cr3 氧化主要受提取液中n（fe2 ＋mg2 ）與n（cr3 ）之比的影響，當提取液中n（fe2 ＋mg2 ）與 n（cr3 ）比小于 0.25，cr的總回收率可以接近 90％。
參考文獻：
[1] anderson r a．essentiality of chromium in humans[j]. sci total emvir,1989，23（1）：75－81. [2] beecari m, campanellla l caldarelli e. chromlum recovery fromtennery sludge by incineration and acid extraction [c] ．the second international symposium of metals speclation，separation an
[5] 石國樂，張鳳英. 給排水物理化學[m] 北京：中國建筑工業出版社，1998.158－164.
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