取1g銳鈦礦型TiO2(AlfaAesar,128m2/g)分散到50ml去離子水中,70℃水浴加熱磁力攪拌下,向懸浮液中緩慢滴加5ml1.0×10-2mol/L的氯鉑酸水溶液,繼續攪拌1h,加入NaOH溶液控制懸浮液的pH值為8,然后向其中滴加過量的35~37%的甲醛溶液,滴加完畢繼續攪拌2h,之后于80℃下旋轉蒸發脫除懸浮液中的水分,將粉末置于110℃烘箱中干燥3h,最后放入450℃馬弗爐中煅燒2h,待催化劑自然冷卻后置于干燥器中備用。
2.2催化劑表征方法
采用JEOL-2010型高分辨率型透射電鏡來觀測催化劑顆粒形貌和粒徑大小,工作時的電壓為200kV。
X-射線衍射(XRD)表征在日本理學公司生產的D/MAX-3AX-射線衍射儀上進行。工作條件為:CuKα射線,λ=0.15406,Ni濾波,管壓40kV,管電流30mA,掃描范圍(2θ)為10o~80o,掃描速度為4o/min。
拉曼(Raman)表征在LabRAMAramis型拉曼光譜儀上進行,激發波長為532nm,掃描時間為5秒/次,掃描2次,激發能為50mW,掃描范圍為200~2300cm-1。
催化劑程序升溫還原(TPR)測試是在天津先權科技開發有限公司的TP5000型多用吸附儀上進行的。樣品裝載量為50mg,在氮氣流中(30ml/min)升溫至120℃,吹掃30min,然后冷卻至室溫,待基線穩定后,切入10%H2:N2混合氣,以10/min升溫速率進行程序升溫還原。進入熱導池檢測器之前用分子篩脫除混合氣中的水分。
2.3反應性能測試
通過一內徑為7mm的石英管固定床反應器對催化劑在甲醛氧化反應中的催化性能進行測試。反應氣體組成為一路N2作為載氣通過鼓泡裝置產生甲醛氣體,氧氣O2體積分數為10%,另一路氣N2作為稀釋氣體,通過質量流量計來調節各氣路氣體流量使得甲醛濃度約60mg/m3,總流量為100mL/min。反應尾氣中甲醛的量采用酚試劑吸收后在紫外-可見分光光度計上測量,CO2的測量采用氣相色譜來進行,采用TDX01填充柱,柱后接一甲烷轉化爐,將尾氣中的CO2轉化為甲烷進行間接測定。
3.實驗結果與討論
3.1催化劑Pt/TiO2在甲醛氧化中的性能
在不同的反應溫度下,對甲醛在催化劑上的氧化反應進行考察。圖1給出了在甲醛濃度為61.5mg/m3,O2體積百分數為10%,氣體總流量為100ml/min,反應空速為60000h-1的條件下,反應溫度對催化劑1wt%Pt/TiO2在甲醛氧化反應中催化性能的影響。從實驗結果可以看出,催化劑1wt%Pt/TiO2對甲醛都具有較高的催化性能。在實驗條件下,常溫時甲醛的轉化率為72%。隨著溫度的升高,甲醛轉化率逐漸增大,當反應溫度達到100℃時,轉化率達到了95%,而當溫度高于150℃時,尾氣中已經幾乎檢測不到甲醛氣體了,即轉化率達到100%。
通過測定反應尾氣中甲醛和二氧化碳氣體的含量,對甲醛氧化反應的完全程度進行考察。在實驗條件下,首先分別測定在室溫和100℃時,進氣中甲醛和二氧化碳的含量,待甲醛轉化率達到穩態后,再測定反應尾氣中甲醛和二氧化碳的含量。采用尾氣中CO2增加量占甲醛減少量的百分比來表示甲醛氧化反應的完全程度,即y=ΔCO2/ΔHCHO×100%。實驗測定結果見表1。
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