自1972年Fujishima和Honda發現了TiO2單晶電極光分解水[1]、1977年Frank等發現TiO2可用于分解污染物[2]以來,半導體TiO2光催化劑引起了人們的廣泛關注。大量的研究表明,水中的染料、農藥、表面活性劑、鹵代物等都能通過光催化反應脫色、去毒甚至礦化為無機小分子,從而降低或消除對環境的污染。盡管TiO2光催化劑在降解有機污染物方面顯示出巨大的應用前景,但目前TiO2光催化劑存在以下主要問題:一是帶隙寬,對太陽能利用率低;而近幾年的研究發現通過元素摻雜可使TiO2吸收帶紅移,提高對太陽光利用率[3]。二是光生載流子極易復合,這勢必影響光催化降解污染物效果;三是粉體TiO2雖然比表面積大,催化活性高,但其用于水體處理時存在難分離和回收的問題。盡管將TiO2固載化是解決這一問題的有效途徑,但它也會使得TiO2比表面積急劇減小從而降低了光催化活性。近年來,作為解決TiO2分離和回收這一難題的有益嘗試,將具有磁性的物質和TiO2以各種方式復合形成同時具有磁性和光催化性的多功能材料是一個研究熱點[4-6]。
本研究先用多元醇法制備得到鐵磁性的鈷核,然后用溶膠-凝膠法將具有可見光光催化活性的N摻雜TiO2包裹在Co粒子表面形成Co/N-TiO2核殼型多功能復合材料,在保證該催化劑有較大的活性表面積、有可見光光催化活性的同時,還使得該催化劑具有磁性、很容易實現固液分離。
1 實驗部分
1.1 實驗試劑
CoCl2·H2O(AR,天津科密歐化學試劑開發中心),乙二醇(AR,天津市博迪化工有限公司),氫氧化鈉(AR,天津市百世化工有限公司),聚乙烯吡咯烷酮(PVP,進口分裝,上海源聚生物科技有限公司),鈦酸四丁酯(AR,天津科密歐化學試劑開發中心),乙醇(AR,天津市百世華工有限公司),三乙胺(AR,天津市福晨化學試劑廠),商品TiO2購于深圳成殷高新技術有限公司,實驗用水為二次蒸餾水。
1.2 合成方法
Co/N-TiO2核殼型多功能復合材料采用兩步法合成,第一步采用多元醇工藝制備鈷核,第二步采用溶膠凝膠工藝制備N-TiO2殼。具體過程如下:將1 mmol CoCl2·6 H2O在強烈攪拌下溶于60 mL乙二醇,加入1.2 g高分子保護劑PVP(聚乙烯吡咯烷酮)攪拌溶解,用1M氫氧化鈉的乙二醇溶液逐滴滴入調節反應溶液的pH值到10.5±0.5范圍內,升溫直至乙二醇回流,繼續加熱1 h,得到黑色懸濁液,反應器底部也沉積有部分黑色粒子。將懸濁液高速離心,所得沉淀用二次蒸餾水和乙醇反復洗滌多次,最后放入真空烘箱中70℃干燥10 h,得到黑色固體粉末即為鈷粉。將鈷粉用超聲波分散于摩爾比為1:8的水/乙醇的混合液中,加入一定量三乙胺,用稀鹽酸調pH值5.5左右,將先前配好的Ti(OC4H9)4的乙醇溶液在高速機械攪拌下逐滴滴入,反應4h,所得產品放入馬弗爐中500℃下煅燒3 h。
1.3 Co/N-TiO2核殼型多功能復合材料的表征
用日本Jeol公司的JSM5600LV型SEM觀測材料的形貌和粒徑,日本理學Dmax/ⅢA型X射線衍射儀用于確定材
料的晶型,用日本日立公司的U3010型雙光束紫外-可見分光光度計測定Co/N-TiO2的吸光性能,用Quantum De-sign公司MPMS XL-7型超導量子干涉儀(SQUID)對產品進行磁性檢測。
1.4 光催化活性評價
以250 mL燒杯為反應器,以堿性品紅為模型污染物,每次在加入濃度30 mg/L的堿性品紅溶液100 mL,加入Co/N-TiO2100 mg超聲使之分散均勻。15 W普通照明用的熒光燈用作可見光源,置于燒杯上方。光催化反應開始后,采用機械攪拌。堿性品紅的脫色率和COD去除率用下式計算:脫色率D=(A0-At)/A0×100 %,A0、At分別指處理前和處理時間為t時溶液的吸光度,吸光度值均在堿性品紅最大波長540 nm處測得,為了避免由于溶液的pH值的變化引起吸光度的變化而造成的誤差,每次測吸光度值前需將pH值調到一固定值。COD去除率R=(COD0-CODt)/COD0×100%, COD0、CODt分別指處理前和處理時間為t時溶液的COD值,COD值用重鉻酸鉀回流滴定法確定。
2 結果與討論
2.1 材料的表征
圖1是金屬鈷及Co/N-TiO2在不同煅燒溫度下的XRD圖譜。
從圖1可見,金屬鈷在2θ=41.7°、44.6°、47.5°、75.8°位置出現衍射峰,分別歸屬于六方緊密堆積(hcp)鈷的(100)、(002)、(101)、(110)晶面,由此可斷定所制備的鈷為六方緊密堆積型鈷。圖譜中并未出現CoO或Co(OH)2的特征峰,表明采用多元醇工藝制備的鈷樣品是純金屬。圖1中(b)曲線則在2θ=25.1°的位置出現了一個峰強較弱的寬峰,而其它位置并未出現TiO2的峰,表明在300℃熱處理下,Co/N-TiO2中的TiO2結晶度仍不高,主要為無定型。為了得到光催化活性高的Co/N-TiO2,在500℃下對Co/N-TiO2煅燒3 h,其XRD圖譜見圖1中(c)曲線。從圖1(c)可見,經500℃煅燒后的Co/N-TiO2在2θ=25.1°、37.8°、47.8°、53.5°、55.1°、62.6°出現衍射峰,分別歸屬與銳鈦型TiO2的(110)、(021)、(211)、(130)、(202)、(113)晶面,表明TiO2已轉化為銳鈦型。
圖1 金屬鈷(a)、經300℃煅燒(b)的和500℃
煅燒(c)的Co/N-TiO2的XRD圖譜
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圖2是金屬鈷和Co/N-TiO2在500℃下煅燒的SEM圖片。
圖2 金屬鈷(a)和Co/N-TiO2復合物(b)的SEM照片
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