摘要：介紹了紡織工業(yè)廢水高級氧化法深度處理技術(shù)的原理、進(jìn)展及應(yīng)用前景，并對其優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了評述。利用高級氧化法對紡織工業(yè)廢水進(jìn)行深度處理，使其滿足排放標(biāo)準(zhǔn)或回用于工業(yè)生產(chǎn)，具有重大的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益，是今后紡織工業(yè)廢水深度處理技術(shù)的研究發(fā)展方向之一。
關(guān)鍵詞：紡織工業(yè)廢水；高級氧化法；深度處理；廢水回用
印染行業(yè)是工業(yè)廢水排放大戶。印染廢水具有水量大、有機(jī)污染物含量高、色度深、堿性大、水質(zhì)變化大等特點(diǎn)，屬難處理的工業(yè)廢水。紡織工業(yè)廢水中的污染物主要是棉毛等紡織纖維上的污物、鹽類、油類和脂類，以及加工過程中投加的各種漿料、染料、表面活性劑、助劑、酸、堿等，這些均是嚴(yán)重的污染源。
目前紡織工業(yè)廢水的處理方法有物理法、化學(xué)法和生物法。由于此類廢水中含有大量不易生物降解或生物降解速率極為緩慢的有機(jī)質(zhì)、染料色素以及有毒物質(zhì)等，采用傳統(tǒng)的生化處理方法，CODCr和色度去除困難，處理效果不佳，難以滿足深度處理和回用的要求。與生物處理法相比，化學(xué)處理法能較迅速、有效地去除更多的污染物，尤其是生化法難以處理的毒性物質(zhì)，且化學(xué)法還具有設(shè)備容易操作、容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)檢測和控制、便于回收利用等優(yōu)點(diǎn)，因而在紡織工業(yè)廢水的深度處理中得到了較為廣泛的應(yīng)用。
化學(xué)氧化處理法是利用氧化劑氧化分解廢水中的污染物。傳統(tǒng)氧化劑如H2O2、Cl2等氧化能力不強(qiáng)，且有選擇性氧化等缺點(diǎn)，難以滿足要求。高級氧化法以·OH為主要氧化劑，與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，其強(qiáng)氧化性能將廢水中的有機(jī)物逐步降解成為簡單的無機(jī)物，也能把溶解于水中的污染物氧化為不溶于水，且易于從水中分離出來的物質(zhì)。與傳統(tǒng)化學(xué)氧化法相比，高級氧化法具有氧化能力強(qiáng)，氧化過程無選擇性、反應(yīng)徹底等優(yōu)點(diǎn)。目前應(yīng)用于紡織工業(yè)廢水深度處理的有臭氧氧化、Fenton氧化、二氧化氯氧化、光催化氧化、光電催化氧化、濕式氧化和電化學(xué)氧化技術(shù)等。
1·紡織工業(yè)廢水高級氧化法深度處理技術(shù)
1．1臭氧氧化
臭氧是一種強(qiáng)有力的氧化劑，它對除分散染料以外的所有染料廢水都有脫色能力，能夠氧化分解染料分子的發(fā)色或助色基團(tuán)，生成相對分子質(zhì)量較小的有機(jī)酸和醛類，從而達(dá)到去除色度的目的［1］。G．Ciardelli等［2］在實(shí)驗(yàn)室中試規(guī)模處理紡織工業(yè)廢水的試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，臭氧對廢水色度的去除率為95％~99％，雖然處理出水中CODCr去除率最高只有60％，但將出水回用于染色工藝效果令人滿意。
張健俐等［3］用臭氧和活性炭組合工藝對淄博市某紡織企業(yè)的印染廢水進(jìn)行深度處理，當(dāng)進(jìn)水CODCr的質(zhì)量濃度為80~100 mg／L時(shí)，出水CODCr的質(zhì)量濃度為6~10mg／L，可以滿足該廠冷卻水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)要求。A．Bes－Pia等［4］將臭氧作為納濾的預(yù)處理工藝處理印染廢水的生化出水，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)臭氧投加量為4 g／h，氧化時(shí)間為60 min時(shí)，CODCr去除率達(dá)43％，納濾后電導(dǎo)率下降了65％以上，出水的各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到回用標(biāo)準(zhǔn)。H．Sel觭uk等［5］考察了臭氧氧化對紡織染整廢水急性毒性、色度和溶解性CODCr的去除效果，在臭氧的質(zhì)量濃度為129~200mg／L時(shí)，廢水的急性毒性可降低80％~90％，色度去除率可達(dá)86％~96％，溶解性CODCr去除率可達(dá)33％~39％，總CODCr去除率可達(dá)57％~64％，處理后廢水的CODCr濃度低于排放標(biāo)準(zhǔn)。In－SoungChang等［6］用臭氧-膜過濾組合工藝處理數(shù)碼紡織印染廢水，以臭氧作為預(yù)處理工藝，處理之后的廢水經(jīng)過超濾-反滲透工藝處理后可以達(dá)到廢水排放和回用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)（韓國雙水質(zhì)供水系統(tǒng)水質(zhì)指導(dǎo)標(biāo)準(zhǔn)，CODCr的質(zhì)量濃度小于20 mg／L，色度小于20度）。
臭氧對于染料廢水的脫色效果十分明顯，但臭氧并不能完全破壞所有染料的分子結(jié)構(gòu)［7］，因而對CODCr的去除效果比較差，較少被單獨(dú)采用，可在臭氧氧化后進(jìn)行活性炭吸附或膜過濾。由于臭氧在水中的溶解度較低，所以如何更有效地將臭氧溶于水是該技術(shù)研究的熱點(diǎn)。另外，臭氧氧化產(chǎn)物毒性的研究和低成本臭氧發(fā)生器的開發(fā)，也是該技術(shù)在推廣過程中需要解決的問題。
1．2 Fenton氧化
Fenton試劑利用Fe2＋作為H2O2的催化劑，生成具有強(qiáng)氧化性和反應(yīng)活性的·OH，形成的·OH通過電子轉(zhuǎn)移等途徑使水中有機(jī)物被氧化分解成為小分子，同時(shí)Fe2＋被氧化成Fe3＋，產(chǎn)生混凝沉淀，將大量有機(jī)物凝結(jié)，從而去除。由于其極強(qiáng)的氧化能力，特別適合處理成分復(fù)雜（同時(shí)含有親水性和疏水性染料）的染料廢水。
史紅香等［8］對Fenton試劑氧化處理印染廢水進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，在最佳條件下印染廢水的色度去除率達(dá)到99％，CODCr去除率達(dá)到91％，出水CODCr的質(zhì)量濃度達(dá)到61 mg／L。顧曉揚(yáng)等［9］研究了Fenton－曝氣生物濾池（BAF）組合工藝處理酸性玫瑰紅印染廢水，結(jié)果表明，F(xiàn)enton試劑預(yù)處理可去除色度和部分有機(jī)物，且可提高廢水的可生化性，再通過后續(xù)BAF工藝可去除大部分有機(jī)物，最終可使出水色度低于20度，CODCr的質(zhì)量濃度低于20 mg／L，達(dá)到GB／T 18920—2002《城市污水再生利用城市雜用水水質(zhì)》標(biāo)準(zhǔn)。Wang Xiangying等［10］利用混凝－水解酸化－Fenton試劑氧化組合工藝處理牛仔服裝洗水廢水，CODCr、BOD5、SS和色度的去除率分別為95％、94％、97％和95％，出水可以達(dá)到GB 4287—92《紡織染整工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求。王利平等［11］采用Fenton法對某印染廢水處理廠二沉池出水進(jìn)行深度處理，在最佳工藝條件下，對CODCr、TN、NH3－N、TP、色度的去除率分別為84％、27％、46％、75％和83％，出水水質(zhì)達(dá)到了DB 32／1072—2007《太湖地區(qū)城鎮(zhèn)污水處理廠及重點(diǎn)工業(yè)行業(yè)主要水污染物排放限值》的要求。Feng F等［12］采用Fenton氧化-MBR組合工藝，對綜合印染廢水處理廠出水進(jìn)行深度處理，經(jīng)過Fenton氧化后，廢水的TOC和色度平均去除率分別為39．3％和69．5％，氧化后的出水經(jīng)過MBR處理后可以達(dá)到GB／T 18920—2002的要求。
Fenton氧化技術(shù)具有快速高效、可產(chǎn)生絮凝、設(shè)備簡單、成本低、技術(shù)要求不高等優(yōu)點(diǎn)，在紡織工業(yè)廢水處理研究中應(yīng)用較多。Fenton氧化技術(shù)存在的問題：H2O2在運(yùn)輸過程中分解，從而導(dǎo)致氧化效率降低；反應(yīng)產(chǎn)生的沉淀物如處理不當(dāng)，可能會導(dǎo)致二次污染。由于出水中常含有大量的鐵離子，因而鐵離子的固定化技術(shù)是今后Fenton氧化技術(shù)的重要發(fā)展方向。
1．3二氧化氯氧化
二氧化氯可以與許多直接染料和活性染料反應(yīng)，在pH值小于或等于7時(shí)，二氧化氯的分解產(chǎn)物對染料的發(fā)色基團(tuán)具有取代作用，并能與染料分子結(jié)構(gòu)中的雙鍵進(jìn)行加成，破壞染料的發(fā)色基團(tuán)和助色基團(tuán)，從而達(dá)到脫色的目的。基于二氧化氯的這一性質(zhì)，可將其用于處理印染廢水。
林大建等［13］利用二氧化氯作為強(qiáng)氧化劑對漂染廢水中的有機(jī)物進(jìn)行氧化分解，試驗(yàn)結(jié)果表明，對CODCr的去除率大于78％，對色度的去除率大于95％，水的循環(huán)利用率可達(dá)72％。蘇玫舒等［14］研究了混凝－二氧化氯法對有機(jī)印染廢水的處理效果，結(jié)果表明，在最佳工藝條件下，CODCr、BOD5、色度的平均去除率分別達(dá)到88．3％、91．8％、94．5％，出水符合GB 8978—1988《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求。鄭志軍等［15］采用二氧化氯氧化－活性炭組合法處理印染廢水，最終使印染廢水的脫色率達(dá)到92．44％，處理后的廢水指標(biāo)符合GB 4287—92的要求。曹向禹［16］采用二氧化氯催化氧化法對沉淀后的印染廢水進(jìn)行處理，在最佳的反應(yīng)條件（二氧化氯投加量為100 mg／L，催化劑投加量為1 g／L，溶液pH值為6．5，反應(yīng)時(shí)間為45 min）下，氧化后的廢水CODCr的質(zhì)量濃度小于120 mg／L，色度小于或等于40倍。
二氧化氯對于印染廢水中的染色助劑和洗滌劑等難降解物質(zhì)的去除效果較差，因此，二氧化氯氧化法的發(fā)展方向是與混凝、氣浮、吸附、過濾和生化法等組合，以滿足深度處理和回用標(biāo)準(zhǔn)。
1．4光催化氧化
光催化氧化大多采用光敏半導(dǎo)體TiO2為催化劑，以太陽光為潛在的輻射源，激發(fā)半導(dǎo)體催化劑而產(chǎn)生空穴和電子對，空穴與水、電子與溶解氧反應(yīng)，分別產(chǎn)生·OH和O2－，二者都具有很強(qiáng)的氧化還原作用，可以催化水中有機(jī)物的氧化和降解反應(yīng)。當(dāng)應(yīng)用于紡織工業(yè)廢水處理時(shí)，廢水中的染料本身就是一種光敏化劑，在染料分子的協(xié)助下，催化劑可以被較長波長的光間接激發(fā)，擴(kuò)展了其應(yīng)用范圍［17-18］。
N．N．de Brito－Pelegrini等［19］使用TiO2對經(jīng)過活性污泥法處理后的含有活性染料的印染廢水二級出水進(jìn)行深度處理。在最佳反應(yīng)條件下，CODCr、BOD5、TOC和色度的去除率分別可達(dá)65％、40％、29．3％和92％。金亮基等［20］以鈦酸四丁酯為鈦源，Al2O3為載體對實(shí)際印染廢水進(jìn)行光催化降解研究。
結(jié)果表明，光催化處理染料廢水的最佳工藝條件為：pH值為4，催化劑投加量為6 g／L，30 W紫外燈光照1 h，出水CODCr的質(zhì)量濃度為46 mg／L左右，色度接近0，水質(zhì)達(dá)到印染廠回用標(biāo)準(zhǔn)。馮麗娜等［21］采用TiO2／活性炭負(fù)載體系對印染廢水的生化處理出水進(jìn)行深度處理，試驗(yàn)結(jié)果表明：在光照時(shí)間為30 min，催化劑投加量為3 g時(shí)，出水CODCr的質(zhì)量濃度為50 mg／L，色度為2倍左右，可以達(dá)到印染行業(yè)回用水標(biāo)準(zhǔn)。高永等［22］利用MBR-光催化氧化組合工藝處理某紡織園區(qū)綜合廢水，廢水經(jīng)MBR工藝處理后，大部分的CODCr、濁度和色度都被去除，出水的透光性大大提高，經(jīng)光催化氧化后，出水水質(zhì)可以達(dá)到GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的一級A排放標(biāo)準(zhǔn)和CJ／T 48—1999《生活雜用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》的生活雜用水要求。L．S．Roselin等［23］使用ZnO作為光催化劑處理印染廢水，試驗(yàn)結(jié)果表明，在太陽光照射下，經(jīng)過2．5 h光催化氧化處理，廢水中的污染物質(zhì)可以被完全去除，處理出水能夠回用于染色工序。
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