摘要：使用水合肼和鹽酸羥胺對腈綸纖維進行表面改性,然后將其與鐵離子反應制得鐵改性腈綸纖維催化劑(PAN-Fe)。在過氧化氫存在條件下將PAN-Fe催化劑應用于2種水溶性陰離子偶氮染料的光催化氧化降解反應中,考察催化劑添加量、催化劑表面鐵離子含量、染料濃度和pH值對染料降解反應的影響。結果表明:盡管PAN-Fe催化劑在暗態能催化染料降解反應,但是光輻射可促進其催化作用的提高;催化劑添加量及其表面鐵離子含量的增加能夠明顯提高染料的脫色率;在PAN-Fe催化劑存在下染料降解反應可在堿性條件下進行,但是染料濃度的增加會使其脫色率降低。
關鍵詞：腈綸纖維;鐵離子;催化劑;偶氮染料;降解
近年來在染料廢水處理中光Fenton技術備受關注,但是均相光Fenton反應體系的pH值必須控制在2~5之間,均相催化劑的鐵離子難以分離而引起二次污染[1-2]等缺點也限制了其應用,因此非均相光Fenton技術應運而生,其不僅可以克服上述缺點,而且催化劑易于分離,可以循環利用。關于非均相Fenton催化劑的研究已有報道,通常是將鐵離子負載在分子篩[2]、Nafion膜[1,3]、離子交換樹脂[4]和海藻酸鈉[5]等材料表面,而將改性腈綸纖維與鐵離子的配合物作為非均相Fenton催化劑目前鮮有報道,只有英國的Ishtchenko等[6-7]進行過類似研究。本文采用鹽酸羥胺和水合肼對腈綸進行混合改性,再將其與鐵離子配合后形成鐵改性腈綸纖維催化劑并應用于2種水溶性陰離子偶氮染料的氧化降解反應中,考察了此催化劑在不同條件下對染料降解反應的作用,對于拓展纖維材料應用和減少染料污染具有重要意義。
1 實驗部分
1.1 材料與試劑
市售漂白腈綸絨線,鹽酸羥胺、水合肼、氫氧化鈉、氯化鐵和過氧化氫等均為分析純。活性紅195和酸性黑234均為天津三環化學有限公司提供,化學結構如圖1所示。
1.2 實驗儀器
UV-2541型紫外可見分光光度計(日本島津公司)、723分光光度計(上海分析儀器廠)、PH-25型數字式pH計(上海精密儀器有限公司)、HZ-1型磁力攪拌器(上海第二分析儀器廠)、UV-A型紫外輻照計、FZ-A型輻照計(北師大光電儀器廠)、水冷式控溫光化學反應器(實用新型專利,專利號為03275610.0)。
1.3 鐵改性腈綸(PAN-Fe)催化劑的制備
使用水合肼和鹽酸羥胺在堿性條件下對腈綸纖維進行表面改性,它們分別與纖維中的腈基發生反應并生成不同結構的改性基團,此外腈綸纖維中的腈基也可能發生水解反應生成羧基[6],如反應式(1)所示。腈綸纖維中的改性基團與鐵離子在室溫條件下的配位反應形成腈綸纖維鐵離子配合物,即鐵改性腈綸纖維催化劑,簡稱PAN-Fe。
將精確稱量的腈綸絨線浸入水合肼和鹽酸羥胺質量濃度分別為30、42g/L的水溶液中,浴比為1∶40,用氫氧化鈉將pH值調至9·5,在95℃和攪拌狀態下反應2h。取出后反復水洗晾干后置于40g/L氫氧化鈉溶液中處理15min,再反復水洗晾干即得淡黃色改性腈綸絨線。最后將改性腈綸絨線浸入0.1mol/L的氯化鐵水溶液中,在常溫下反應約24h,取出反復洗滌、烘干即得棕黃色的PAN-Fe催化劑。文獻[6-7]證明,由此方法制備的催化劑在實驗所涉及的pH值范圍內鐵離子幾乎不會從纖維表面解離而進入溶液中。
1.4 PAN-Fe的鐵離子含量測定
將一定質量的PAN-Fe催化劑置于20mL濃度為2.0mol/L的硫酸溶液中約6h。催化劑從棕黃色逐漸轉變為白色,表明其中的鐵離子已經完全從催化劑中脫附,然后利用鄰菲羅林法測定脫附液中的鐵離子濃度,并計算單位質量催化劑中的鐵離子含量CFe-PAN。
1.5 脫色降解反應
將定量的PAN-Fe催化劑以網狀纏繞固定于玻璃架表面并浸入100mL染料和過氧化氫水溶液中,攪拌均勻,調節pH值至規定數值,置于光化學反應器中在溫度為(25±1)℃進行降解反應,每隔一定時間使用分光光度計測定染料溶液在最大吸收波長處的吸光度,并計算脫色率
D=(A0-A)/A0×100%
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