式中A0和A分別是反應前后染料溶液的吸光度。采用UV-A型紫外輻照計和FZ-A型輻照計測定染料溶液表面的平均輻射光強度:365nm時其值為1.02×10-3W/cm2;400~1000nm時為11·6×10-3W/cm2。
2 結果與討論
2.1 PAN-Fe對染料脫色降解的催化作用
為考察PAN-Fe催化劑對染料氧化降解的催化作用,分別構建了3種不同的反應體系。3種體系中染料的初始濃度均為0.05mmol/L,PAN-Fe催化劑(CFe-PAN=28.33mg/g)添加量都是0.60g,控制pH值為6。體系(2)中的過氧化氫濃度為3.0mmol/L,并使反應在暗態條件下進行;體系(1)不添加過氧化氫;體系(3)中的過氧化氫濃度為3.0mmol/L,并使反應在光輻射條件下進行,光輻射強度同1.5,結果如圖2所示。
由圖2可知,隨著時間的延長,染料的脫色率均逐漸升高,但體系(1)中,2種染料的脫色率在反應時間達到80min時仍不足20%。這主要是由于PAN-Fe催化劑對染料分子的有限吸附所致。值得注意的是,體系(2)中,2種染料的脫色率隨時間的延長增加較快,在80min時已將近50%。這可能是由于PAN-Fe催化劑與過氧化氫構成了非均相Fenton催化氧化體系,生成了強氧化性的氫氧自由基等,并使染料發生氧化降解反應。重要的是,在體系(3)中輻射光的存在使2種染料的脫色率遠高于體系(2)中暗態時染料的脫色率,這表明光輻射能夠促進PAN-Fe催化劑的催化作用。其主要原因是光輻射有利于吸附催化劑表面的染料被激發而放出電子,使負載于其表面的Fe3+接受電子被還原為Fe2+,并與過氧化氫分子發生非均相Fenton反應產生氫氧自由基·OH,使更多的染料發生氧化降解反應[3,8-9]。
2.2 PAN-Fe催化劑用量
在含有0.05mmol/L染料和3.0mmol/L過氧化氫的100mL水溶液中分別添加不同質量的PAN-Fe催化劑(CFe-PAN=28.33mg/g),并在輻射光和pH值為6的條件下進行降解反應,結果如圖3所示。
從圖3可知,在未添加催化劑時2種染料的脫色率不超過7%。這主要是由于H2O2對染料分子緩慢的氧化作用所致。在相同反應條件下,PAN-Fe催化劑存在時的脫色率遠高于未添加催化劑時的脫色率,且隨著催化劑用量的增加其脫色率不斷升高。這是因為催化劑質量的增加不僅在反應體系中引入了更多的催化活性中心,而且還提高了PAN-Fe催化劑與染料分子之間的接觸面積,使其能夠吸附更多的染料分子,加強了PAN-Fe催化劑對染料降解反應的促進作用。
2.3 PAN-Fe的鐵離子含量
將1·3所得的改性腈綸纖維分別浸入0·025、0·05、0·075和0·1mol/L的氯化鐵溶液中,在常溫下反應約24h,分別制得鐵離子含量為7·89、20·08、22·67和28·33mg/g的PAN-Fe催化劑。將上述不同鐵離子含量的PAN-Fe催化劑0·60g,加入到規定濃度的染料和過氧化氫的100mL水溶液中,并在pH值為6的條件下進行染料氧化降解反應,其中PAN-Fe催化劑中鐵離子含量與脫色率的關系如圖4所示。可以看出,當催化劑不含鐵離子時,2種染料的脫色率處于較低水平,其中以酸性黑234表現的更為突出,這主要是由于腈綸纖維對染料的有限吸附作用所致。隨著催化劑中鐵離子含量的增加,2種染料的脫色率均大幅度提高,這主要是由于反應體系受到光輻射時,吸附于催化劑表面的染料可能被激發并放出電子,而催化劑中鐵離子含量的提高有利于其表面催化活性中心的增加,促進了Fe3+/Fe2+之間的催化循環反應,能夠催化體系中更多的過氧化氫分子發生分解反應生成氫氧自由基,有利于染料的氧化降解反應。
2.4 染料初始濃度
在0·60gPAN-Fe催化劑(CFe-PAN=28·33mg/g)和濃度為3·0mmol/L過氧化氫存在時,染料初始濃度與其降解脫色率關系見圖5。由圖可見,染料初始濃度的增大導致其脫色率降低。其原因可能是偶氮染料在水溶液中存在著締合和離解的過程[10]。本文所用偶氮染料的分子質量較大,共軛系統相對較長,易形成締合體(聚集態),盡管它們都含有2個或2個以上的磺酸鈉基團而具有較高的水溶性,但由于分子結構中均存在較大的共軛體系,締合性相對較強,限制了其離解成染料離子的能力。染料濃度的提高會導致染料締合程度的增加,離解的染料分子與氫氧自由基接觸的機會相對減少,從而影響其脫色降解反應。
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