摘要:以市售商品TiO2為光催化劑,以SF Blue制衣染料溶液模擬實(shí)際印染廢水,研究光照時(shí)間、TiO2投加量、染料溶液濃度、pH值、溫度對(duì)UV/TiO2體系降解染料廢液效果的影響和宏觀動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明,UV/TiO2對(duì)SFBlue染料廢液具有良好的處理效果,而且在發(fā)生光催化降解的同時(shí)還伴隨著光分解反應(yīng),光催化降解反應(yīng)為表觀二級(jí)反應(yīng),活化能50.1kJ·mol-1,指前因子4.47×105L·mg-1·min-1;光分解反應(yīng)為表觀一級(jí)反應(yīng),活化能14.8kJ·mol-1,指前因子1.67min-1。UV/TiO2體系降解染料廢液受到光照時(shí)間、TiO2投加量、染料溶液濃度、pH值、溫度等因素的影響,TiO2最佳投加量為1.2g·L-1,染料溶液初始pH值≤3時(shí),TiO2對(duì)SF Blue染料具有強(qiáng)烈吸附作用。
關(guān)鍵詞:印染廢液降解TiO2光催化活化能
隨著紡織印染工業(yè)的發(fā)展,染料的品種和數(shù)量日益增加,印染廢水已成為水系環(huán)境的主要污染源之一。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),全國(guó)印染廢水排放量約為3×106~4×106m3/d,約占整個(gè)工業(yè)廢水的1/3[1]。印染廢水具有色度深、成分雜、COD高、有毒物質(zhì)多、可生化性差、水質(zhì)變化大等特點(diǎn),是當(dāng)前公認(rèn)的難處理工業(yè)廢水之一[2,3]。光催化氧化技術(shù)作為近年來發(fā)展起來的一種環(huán)境治理新技術(shù)在印染廢水處理中的應(yīng)用研究已多有報(bào)道[4~7]。但是,染料降解動(dòng)力學(xué)尤其反應(yīng)速率常數(shù)和活化能方面的研究仍鮮有報(bào)道。本文以日本住友公司的工業(yè)制衣染料SF Blue的水溶液模擬實(shí)際印染廢水,研究其在TiO2作用下的光催化氧化降解效果及其影響因素和動(dòng)力學(xué)行為。
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1主要儀器和試劑
主要儀器有:XPA型光化學(xué)反應(yīng)儀(金壇市華晶石英玻璃廠出品),18W紫外燈(主波長(zhǎng)254nm,北京電光源研究所出品),722S型可見分光光度計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司出品),FA2004電子天平(上海精天電子儀器有限公司出口),HK-2A超級(jí)恒溫水浴(南京大學(xué)應(yīng)用物理研究所出品),pHS-2C精密酸度計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司出品),800B型離心機(jī)(上海安亭科學(xué)儀器廠出品)。
主要試劑有:銳鈦型TiO2(深圳成殷高新技術(shù)有限公司出品),SF Blue ExF(日本住友染料,工業(yè)品)。
1.2光化學(xué)實(shí)驗(yàn)
光化學(xué)實(shí)驗(yàn)在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行,反應(yīng)儀主體為夾層筒型玻璃容器,中間裝反應(yīng)液,夾層通恒溫水,紫外燈緊貼器壁置于容器外。準(zhǔn)確配制一定量(160ml)一定濃度的SF Blue染料溶液注入反應(yīng)容器中,加入一定量TiO2細(xì)粉,開通恒溫水,開啟攪拌器,在18W紫外燈光照射下進(jìn)行氧化降解,每隔一定時(shí)間取樣分析。
1.3分析方法
試樣分析采用分光光度法。以蒸餾水作參比,用可見分光光度計(jì)對(duì)SF Blue染料溶液進(jìn)行全波段(340~ 780nm)掃描,測(cè)得其最大吸收峰波長(zhǎng)為610nm。在該波長(zhǎng)下,先測(cè)定一系列不同濃度標(biāo)準(zhǔn)SF Blue溶液的吸光度,作吸光度-濃度工作曲線,再測(cè)定不同實(shí)驗(yàn)條件下反應(yīng)體系光降解一定時(shí)間的吸光度,據(jù)此求得剩余染料濃度和降解率。
每次測(cè)量時(shí)均先用離心機(jī)在3000r/min下離心10min,靜止后取上層清液進(jìn)行測(cè)量,以消除溶液中TiO2對(duì)吸光度的影響。
2結(jié)果與分析
2.1不同體系中染料降解率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系
圖1為SF Blue染料溶液分別在UV/TiO2,UV,TiO2體系中測(cè)得的反應(yīng)不同時(shí)間的降解率。實(shí)驗(yàn)條件為溫度30℃,染料初始濃度50mg·L-1,TiO2用量1.2g·L-1。從圖1中可以看出,在UV/TiO2體系中,隨光照時(shí)間的增加,剛開始時(shí)染料降解率快速升高,30min后變化趨緩,這跟程滄滄等[8]報(bào)道的光照30min吸收峰基本消失的結(jié)果相一致;在UV體系中,存在可觀的染料的單純光分解反應(yīng),且降解率隨時(shí)間近乎線性升高;而TiO2體系中則基本觀察不到染料的降解現(xiàn)象發(fā)生。
對(duì)染料濃度c-反應(yīng)時(shí)間t進(jìn)行線性擬合得到的結(jié)果(圖2)顯示:在UV體系中,染料的光分解反應(yīng)對(duì)零級(jí)反應(yīng)和一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)行為都有很好的符合度,在隨后進(jìn)行的溫度因素試驗(yàn)中進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)對(duì)一級(jí)反應(yīng)符合度更高,其線性相關(guān)系數(shù)R2都在0.995以上;在UV/TiO2體系中,染料的光催化反應(yīng)則對(duì)二級(jí)反應(yīng)符合度最好,R2都在0.930以上。因此,我們認(rèn)為,SF Blue染料的光分解反應(yīng)為表觀一級(jí)反應(yīng),而其光催化反應(yīng)(伴隨著光分解)則為表觀二級(jí)反應(yīng)。前者與光化學(xué)初級(jí)過程是零級(jí)反應(yīng)的結(jié)論并不矛盾,因光化學(xué)反應(yīng)是初級(jí)過程和次級(jí)過程的總和。后者則跟多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道的Langmuir-Hinshel-wood一級(jí)反應(yīng)結(jié)果有所不同[9],顯示光催化反應(yīng)級(jí)數(shù)還與降解物種類有關(guān)。
2.2TiO2投加量的影響
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