從圖3中可以看出,在一定范圍內(nèi),染料的降解率隨TiO2用量的增加而增加,但當(dāng)用量高于某一定值后,降解率不僅不再提高,且會有下降的趨勢,表明TiO2的用量存在一最佳值(本實驗在1.2g·L-1左右),此時染料的降解率達到最大。這是因為,TiO2作為光催化劑,用量越大,催化效果越好,但是TiO2用量太多時,溶液的渾濁度和不透明性增加,近光源處TiO2對遠光源處TiO2和染料所起的光屏蔽效應(yīng)越來越強,降解效果反而下降。從圖4中可看出,本實驗條件下,TiO2用量在0.3~1.8g·L-1的寬范圍內(nèi)對染料都有較好的降解效果,100min時的降解率為75%~85%,變化并不大,故在實際應(yīng)用中TiO2用量可盡量選小一些。
2.3染料溶液初始濃度的影響
從圖5可見,在TiO2用量1·2g·L-1時,隨著染料初始濃度的增加,降解率逐漸下降,下降趨勢開始較緩而后稍有加快。但是,在濃度高達110mg·L-1時染料80min時的降解率仍可達60%(圖6),顯示UV/TiO2法處理高濃度SF Blue染料廢液是可行的。這是因為,TiO2用量和光照強度一定時,光致氧化劑數(shù)量也是一定的,染料濃度較小時,氧化劑充足,反應(yīng)快,染料濃度過大時,氧化劑相對不足,反應(yīng)變慢。此外,染料濃度過大時,TiO2表面將沉積或吸附過多雜質(zhì)原子、碳及反應(yīng)中間產(chǎn)物,既使得催化劑活性位減少和對染料吸附能力下降,導(dǎo)致催化劑失活,也阻礙了光對催化劑的光生激活作用,導(dǎo)致無法形成光生空穴和光生電子,因而影響了光催化降解效果。
此外,我們還發(fā)現(xiàn),隨著染料初始濃度的增加,雖然降解率不斷下降,但是降解反應(yīng)速率(即染料濃度c-光照時間t曲線的負斜率)卻逐漸增大,達到一定值后,隨著染料濃度的繼續(xù)提高,染料分子在增加與·OH自由基作用的同時,其阻擋紫外線的作用也增加,阻礙了·OH自由基的生成,反應(yīng)速率幾乎不再隨染料濃度而變化[4]。因此,在實際應(yīng)用中,TiO2用量一定時,為發(fā)揮其最大效能,染料濃度可適當(dāng)選大一些,不宜過小。
2.4染料溶液初始pH值的影響
在溫度30℃,染料溶液初始濃度50mg·L-1,TiO2用量1.2g·L-1條件下,用稀HCl和NaOH調(diào)節(jié)染料溶液初始pH值進行實驗的結(jié)果(圖7)顯示,染料溶液初始pH值在4~12范圍內(nèi),pH值為6時降解率最小,偏酸或偏堿都對提高降解率有利[10],但是在pH值4~10時變化甚微,pH值為12時降解率提高才較明顯。這是因為,TiO2是一種兩性金屬氧化物,它在水中的等電點pH值約為6(如DegussaP25的pHzpc為6.25),溶液的pH值能改變TiO2顆粒表面的電荷,從而改變顆粒在溶液中的分散和吸附性能,影響光生電子和光生空穴向TiO2表面的遷移以及半導(dǎo)體費米能級的位置,因而影響光催化氧化過程。溶液pH值與TiO2等電點相等或相近時,TiO2表面呈中性或近中性,一方面不利于光生電子或光生空穴向表面遷移,另一方面在范德華力作用下容易發(fā)生團聚,分散性減弱,吸附底物和吸收光的面積和能力都下降,光催化效果較差。pH值大于等電點時TiO2表面帶負電,有利于光生空穴向TiO2表面遷移,并與表面吸附的一些電子供體如-OH、H2O反應(yīng)產(chǎn)生具有強氧化性的·OH自由基,使光氧化效率提高。pH值小于等電點時TiO2表面帶正電,對負電性染料粒子吸附力增強,也有利于光生電子向TiO2表面遷移,并與表面吸附的O2反應(yīng),從而抑制光生電子與空穴的復(fù)合,此外,H+濃度增加時,TiO2表面羥基濃度增加,有利羥基氧化成·OH自由基,促進光催化降解[11]。
另外,在光照時間達80min后,各初始pH值條件下的降解率均趨于一致。這是因為染料光解后生成碳酸、硝酸或硫酸,起到緩沖作用,改變了溶液的pH值,抹平了初始pH值的影響,而這種效應(yīng)尤其在初始pH值4~10的染料溶液中更為顯著,因而也導(dǎo)致該pH值范圍內(nèi)染料降解率變化甚微[11]。
實驗過程中還發(fā)現(xiàn),在染料溶液初始pH值≤3時,TiO2對SF Blue染料的吸附作用變得極為強烈,離心時即隨TiO2一起沉降下來,上清液已近乎無色。
2.5反應(yīng)體系中溫度的影響
在染料濃度50mg·L-1,TiO2用量1.2g·L-1條件下的實驗結(jié)果(圖8)顯示,染料降解率隨溫度升高而增大,但像大多數(shù)光反應(yīng)一樣,溫度的影響并非顯著,當(dāng)溫度在小范圍內(nèi)變化時,光反應(yīng)速率并不發(fā)生明顯的變化。此外,提高溫度雖有利于TiO2表面氧化還原反應(yīng)的進行,卻不利于底物和O2在催化劑表面的吸附,且溶解氧的濃度也會降低。
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