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目前Fenton工藝在水處理研究中受到越來越多的關注,原因是它具有強氧化性,適于處理一般氧化劑難氧化或生物難降解的廢水。這些關于Fento試劑在水處理方面的應用研究主要突出其強氧化性,但Fenton試劑相對于生物法有一個明顯的缺點,那就是成本偏高,這一點制約了Fenton試劑在實際生產中的推廣應用[1-2]。但是如果將其作為預處理工藝,再與后續生物方法相結合,將會取得既經濟又高效的雙贏局面。作為預處理,Fenton試劑不需要取得太高的處理效率,它的主要任務是改善實際印染廢水可生化性能差的現狀。
1·Fenton試劑催化機理
1894年法國科學家H.J.Fenton在一項科學研究中發現酸性水溶液中當亞鐵離子和過氧化氫共存時可以有效地將蘋果酸氧化[3-4]。這項研究發現為人們分析還原性有機物和選擇性氧化有機物提供了一種新的方法。后人為了紀念這位偉大的科學家,將Fe2+/H2O2命名為Fenton試劑,使用這種試劑的反應稱為Fenton反應。20世紀40年代,Haber和Weiss證明Fenton體系中起氧化作用的是H2O2在Fe2+催化作用下生成的羥自由基(Hydroxyl FreeRadica,l·OH),其氧化電位達2·73V,過氧自由基HO2·的氧化電位達1.3V。另外·OH具有較高的親電性,其電子親和能力達569·3 kJ,容易進攻高電子云密度點。同時,Fe2+被氧化成Fe3+產生混凝沉淀,可去除大量有機物[5-6]。可見,Fenton試劑有氧化和混凝兩種作用。
總起來說,影響反應進程的因素有七個:反應初始pH值、反應溫度、反應時間、催化劑種類、催化劑投加量、H2O2投加量和投加方式。其中,反應溫度和催化劑種類沒有進行深入探討,原因是市場常見的催化劑是FeSO4·7H2O,無論從經濟成本考慮,還是實驗室條件限制,本次實驗都直接確定FeSO4·7H2O為研究對象;本實驗主要研究
2·單因素影響實驗
由于本實驗工作量非常大,消耗的廢水量也非常大,所以先在小型儀器中進行實驗,后在50 L水樣桶中驗證實驗結論。做系列反應時間時用1000mL(有效容積900mL)燒杯,其它皆用300mL(有效容積250 mL)燒杯。本實驗用水取自徐州開達精細化工有限公司污水處理廠調節池,COD在718.5~852·4 mg/L之間,色度400倍左右,pH值3·45左右,溫度25℃左右,呈現黑褐色。
2.1H2O2和FeSO4·7H2O投加量
H2O2和FeSO4·7H2O作為反應物,其投加量直接關系到·OH的生成和預處理的成本,因而是研究的重點,且反應物的量一變,所需要的反應時間等因素都相應變化,所以首先確定二者投加量。另外H2O2和FeSO4·7H2O投加量互相牽制[7],即存在一個最佳投加比,所以將二者綁定。首先根據經驗值固定H2O2投加量,設置一系列FeSO4·7H2O投加量,根據COD去除率篩選最佳FeSO4·7H2O投加量;然后反過來固定FeSO4·7H2O投加量再設置一系列H2O2投加量,直至確定二者的最佳組合。
見圖1是固定H2O2投加量5 mL/L時,COD去除率隨FeSO4·7H2O投加量變化圖?？梢钥闯?FeSO4·7H2O投加量的設置范圍很寬,囊括了H2O2:Fe2+摩爾比123·9~13·8,COD去除率大體上的變化趨勢是隨著FeSO4·7H2O投加量的增加而增加,在400 mg/L時出現了32·5%的去除效果,其后再增加FeSO4·7H2O,COD去除率都沒有大幅度提高,原因是FeSO4·7H2O在Fenton體系中起催化劑的作用,不改變H2O2投加量,僅單純增加催化劑的量,超過了二者之間的比例關系,也就得不到更高的處理效果,所以當F
見圖2是固定FeSO4·7H2O投加量800 mg/L時,COD去除率隨H2O2投加量變化圖?？梢钥闯?H2O2投加量為5 mL/L處理效果最好,此時COD去除率達到34.3%。與研究系列FeSO4·7H2O投加量時不同,系列H2O2投加量引起的COD去除率曲線不是一直上揚的。具體來說,當H2O2投加量低于5 mL/L時,COD去除率與H2O2投加量的關系是正相關,而當H2O2投加量超過5 mL/L時,COD去除率卻隨著H2O2投加量的增加而下降,甚至出現比原水COD高得多的情況。Fenton反應是H2O2和FeSO4·7H2O兩者復雜的化學反應,兩者投加比應該保持在一定范圍內,上面實驗中后兩個點,H2O2:Fe2+摩爾比達到了24.8以上,催化劑嚴重不足,鐵離子的循環不能及時完成,所以影響了整個Fenton系統的反應進程,這種紊亂也許將改變整個反應機理。而且當H2O2相對于FeSO4·7H2O嚴重過量時,產生的·OH在短時間內不能和水中有機物反應,卻能和H2O2反應:·OH+H2O2→HO2·+H2O,就是說H2O2是·OH的捕捉劑[8],H2O2投量過高會使最初產生的·OH泯滅,從而降低了Fenton試劑的利用效率。
2.2初始pH值
如圖3所示固定FeSO4·7H2O和H2O2投加量后,COD去除率隨系列pH值的變化
2.3反應時間
許多研究指出Fenton反應的一大特點就是反應速度快,好多實驗都將時間定在60 min以內,但本實驗結果發現COD值在2 h內一直沒有低于原水,見圖4,反而出現了大幅度升高,最大值出現在反應后20min,COD達1397.6mg/L,比原水高出89.1%。
見圖5,Fenton試劑處理開達印染廢水至少需要3 h的時間,在本實驗所測定的時間范圍內,處理效果一直在不斷增加,最大出現在反應后9 h,COD去除率達到47·1%。從曲線斜率可以看出,在2 h到4 h之間下降得最為迅速,其后COD也有進一步的降低,但是趨勢漸緩,作為預處理,在實際工程應用中如果占用時間太長,就相當于增加處理成本,所以將本實驗的最佳反應時間定在反應后4 h。
